阴离子

两种位点功能分化、相互配合，在电极-电解液界面建立起持续存在的阴离子浓度梯度，驱动电解液本体中的PF₆⁻源源不断向电极表面迁移，形成独特的自下而上阴离子逆向通量。

二者功能分化，在电极-电解液界面维持稳定阴离子浓度梯度，驱动形成自下而上的阴离子逆向通量，大幅降低PF₆⁻阴离子分解能垒，将电解液分解路径从溶剂主导转变为阴离子优先分解，诱导生成薄而均匀、以NaF、Na₂O为主的富无机SEI膜。

只有吡啶-N与羰基协同配对的N/O-HC体系，才能够在电极近界面区域显著提升PF₆⁻阴离子占比，同时有效排挤溶剂分子，构建稳定阴离子浓度梯度，为阴离子逆向通量提供必不可少的热力学驱动力。

表面功能基团调控阴离子逆向通量与SEI演变示意图。

图6上侧的机理汇总示意图，完整复盘整套工作的逻辑链条：通过在硬碳表面构建吡啶N/羰基协同位点，构筑“捕获‑排斥”微环境，驱动自下而上阴离子逆向通量，改变阴离子-溶剂竞争分解，生成薄、致密、富无机SEI，最终同时实现低副反应、快速离子输运、优异的结构可逆性。

该工作利用硬碳表面吡啶-N与羰基(C=O)协同配对，构筑“阴离子捕获-溶剂排斥”差异化界面微环境，驱动自下而上阴离子逆向通量，从源头调控电解液分解路径，构筑薄而均匀的富无机SEI膜。

该研究建立起表面基团-阴离子输运-SEI演化之间清晰构效关系，为下一代储能电池主动式界面工程提供了全新的研究范式。

普适的主动界面工程范式：结合多尺度理论模拟与多维度原位、非原位表征,阐明表面介导阴离子输运与SEI生长的完整机制,为先进储能电池的电极-电解液界面调控提供普适的新设计思路。

本工作提出的“主动调控阴离子输运”界面工程范式，不仅为高性能硬碳负极设计提供新思路，也对其他储能体系的电极-电解液界面调控具有重要参考价值。

二者功能分化，在电极-电解液界面维持稳定阴离子浓度梯度，驱动形成自下而上的阴离子逆向通量，大幅降低PF₆⁻阴离子分解能垒，将电解液分解路径从溶剂主导转变为阴离子优先分解，诱导生成薄而均匀、以NaF、Na₂O为主的富无机SEI膜。

对比LiPF6体系及其他锂盐（LiTFSI、LiDFOB、LiBF4、LiNO3）的计算进一步证实，增加阴离子配位数比引入溶剂分子对界面电子转移的影响更为显著，且该规律具有普遍性，从而从电子尺度阐明了阴离子配位环境决定Gr电极界面电子转移动力学的关键机制。

通过密度泛函理论计算和投影态密度分析，揭示了阴离子参与锂离子溶剂化对石墨电极界面电子态的影响机制：随着锂离子第一溶剂化壳层中阴离子配位数从0增加到2，石墨s轨道的投影态密度逐渐向低能量区移动，表明石墨的电子捕获能力增强。

0.106单调增加至0.992，表明阴离子配位增强Gr电子亲和力并促进富电子Cyδ

模拟结果表明，第一个锂溶剂鞘中的阴离子参与促进锂溶剂接近电极表面，在SEI形成过程中经历优先还原反应，从而使锂离子的脱配位变得容易。

阴离子参与的锂溶剂化结构靠近石墨表面时，会引发电子态重新分布，促进富电子的Cyδ

调制溶剂化鞘层中的阴离子参与可以有意将石墨表面调整为富含电子的状态，从而有效削弱锂离子与配体之间的相互作用，降低锂离子的脱配位屏障。

虽然阴离子与电极界面之间的实验和计算相互作用揭示了多重优势，但阴离子主导的溶剂化结构在负极界面上带来的潜在电子级机制仍不明晰。