科学网—固体物理所赵邦传&温州大学侴术雷、吴星樵等：硬碳表面化学为阴离子拓路引航，构建稳定的钠离子电池
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2026-10-18 11:38
| 系统分类: 论文交流
Anionic Bottom‑Up Flux Orchestrated via Hard Carbon Surface Chemistry for Stable Sodium‑Ion Batteries
Peiyao Wang, Shendong Xu*, Siya Wang, Xiaoyu Cui, Jin Bai, Yuping Sun, Xuebin Zhu, Bangchuan Zhao*, Shulei Chou*, Xingqiao Wu*
Nano-Micro Letters (2027)19: 43
https://doi.org/10.1007/s40820-026-02339-w
本文亮点
1. 双位点协同，驱动阴离子定向输运： 在硬碳表面构筑 吡啶-N 与羰基(C=O)配对协同功能位点, 打造“阴离子捕获-溶剂排斥”差异化微环境，跳出传统将硬碳视作被动反应基底的思路, 主动对电极-电解液界面反应进行调控。依靠功能位点的功能分化效应，驱动持续稳定的阴离子自下而上逆向通量，将电解液分解路径由溶剂主导转向阴离子优先分解, 生成富无机组分的 SEI 膜。
2. 高首效长循环的综合电化学表现： 改性硬碳实现 91.9% 高首次库仑效率;可逆容量达368.2 mAh g⁻¹; 10A g⁻¹超高倍率下仍保持162.1 mAh g⁻¹ 容量; 1 A g⁻¹条件下5000次长循环容量保持率可达96.5%，兼具优异倍率性能。匹配NFPP正极组装软包电池, 器件能量密度可达239.1 Wh kg⁻¹, 历经500次循环容量保持率91.2%, 充分验证面向储能应用的可行性。
3. 普适的主动界面工程范式： 结合多尺度理论模拟与多维度原位、非原位表征, 阐明表面介导阴离子输运与SEI生长的完整机制, 为先进储能电池的电极-电解液界面调控提供普适的新设计思路。
研究背景
钠离子电池凭借钠资源储量丰富、成本低廉、制造工艺兼容性好的优势，在大规模储能领域具备广阔应用前景。硬碳是钠离子电池商业化潜力最高的负极材料，但不稳定的固体电解质界面(SEI)会引发不受控的电解液分解，造成低首次库仑效率、循环性能快速衰减等棘手难题。目前改善 SEI 的研究主要分为电解液工程和硬碳本体改性两大方向。电解液添加剂、高浓度电解液可以改变界面物种组成，但难以从电极端主动干预界面反应；硬碳本体改性大多聚焦孔结构调控、杂原子掺杂，多数研究把碳材料当作被动响应电解液的静态基底，缺少利用电极表面化学主动引导电解液分解路径的策略。尽管已有不少关于单一组分官能团修饰或者被动包覆层的报道，但是依靠两类功能位点分工协作，持续构筑从电解液本体向电极表面定向阴离子通量的设计思路仍然鲜有报道，这也是硬碳负极界面工程亟待攻克的关键科学问题。
内容简介
针对硬碳负极 SEI 膜不稳定、首效偏低、循环衰减严重的技术瓶颈， 中国科学院合肥物质科学研究院联合安徽理工大学、温州大学 ，提出分子级表面化学调控新策略。该工作在花生壳衍生硬碳表面，通过氨气后处理引入吡啶-N 与羰基共存的协同配对位点，构建“捕获-排斥”界面微环境。吡啶-N作为路易斯碱选择性锚定 PF₆⁻ 阴离子，邻近羰基位点削弱溶剂分子吸附作用；二者功能分化，在电极-电解液界面维持稳定阴离子浓度梯度，驱动形成自下而上的阴离子逆向通量，大幅降低 PF₆⁻阴离子分解能垒，将电解液分解路径从溶剂主导转变为阴离子优先分解，诱导生成薄而均匀、以 NaF、Na₂O为主的富无机SEI膜。
改性后的R-HC硬碳负极实现91.9%高首次库仑效率，可逆容量达到 368.2 mAh g⁻¹，10 A g⁻¹超高倍率下依旧保留162.1 mAh g⁻¹的比容量；在1 A g⁻¹ 电流密度下循环5000次，容量保持率高达96.5%。将R-HC与NFPP正极匹配组装软包电池，器件实现239.1 Wh kg⁻¹的能量密度，500次循环容量保持率91.2%，展现出良好的实际储能应用潜力。该研究建立起表面基团-阴离子输运-SEI 演化之间清晰构效关系，为下一代储能电池主动式界面工程提供了全新的研究范式。
图文导读
I 双位点协同界面设计：驱动阴离子自下而上的逆向通量
图1直观对比了未改性硬碳与N/O共修饰硬碳两种截然不同的电极-电解液界面演化行为。对于普通未改性硬碳，电解液接触电极后，溶剂分子在界面吸附占据主导地位，在阴离子-溶剂竞争分解过程中，溶剂优先分解，最终生成一层厚度大、分布不均匀、以有机组分为主体的SEI膜。这类有机占比高的界面膜离子传导能力有限、机械强度差，在充放电循环过程极易发生开裂、破碎；一旦SEI出现破损，新鲜碳基底会持续暴露于电解液中，不断消耗电解液与有限的活性钠源，直接造成硬碳负极低首次库仑效率，并且随着循环推进界面不断恶化，电池容量快速衰减。
针对该痛点，本工作提出分子级表面协同调控策略，在硬碳表面同步构建吡啶-N与羰基的配对活性位点，打造“阴离子捕获‑溶剂排斥”的差异化界面微环境。其中吡啶‑N位点充当路易斯碱，依靠强相互作用选择性锚定电解液内部的PF₆⁻阴离子；空间上邻近的羰基位点发挥排斥效应，削弱 二甘醇 溶剂分子在碳表面的吸附亲和力。两种位点功能分化、相互配合，在电极-电解液界面建立起持续存在的阴离子浓度梯度，驱动电解液本体中的PF₆⁻源源不断向电极表面迁移，形成独特的自下而上阴离子逆向通量。
借助该阴离子定向输运效应，体系将电解液的分解路径从溶剂主导彻底切换为阴离子优先分解，PF₆⁻优先发生还原分解，原位生成以NaF、Na₂O为核心组分、薄而均匀的富无机SEI保护膜。该SEI膜可以完整覆盖碳电极表面，阻隔碳基体与电解液的直接接触，从源头上大幅度抑制溶剂的持续副反应，为同时实现高首次库仑效率与超长循环稳定性打下界面基础。
图 1. 表面功能基团调控阴离子逆向通量与SEI演变示意图 。
II 理论-实验联合解析：材料结构与表面化学本质
图2为多尺度理论模拟结果，研究团队分别构建 O-HC(仅氧官能团修饰)、N-HC(仅氮官能团修饰)、N/O-HC(吡啶-N与羰基协同修饰)三类硬碳模型，将其置于1 M NaPF₆-二甘醇二甲醚真实电解液体系开展分子动力学MD模拟，径向分布函数RDF统计了界面处Na⁺-F、Na⁺-溶剂的配位环境变化。模拟结果清晰表明，单纯氮修饰或者单纯氧修饰，都难以实现界面阴离子的高效富集；只有吡啶-N与羰基协同配对的N/O-HC体系，才能够在电极近界面区域显著提升PF₆⁻阴离子占比，同时有效排挤溶剂分子，构建稳定阴离子浓度梯度，为阴离子逆向通量提供必不可少的热力学驱动力。DFT 吸附能计算进一步量化不同官能团对于阴离子与溶剂的结合强度：吡啶-N对PF₆⁻具备很强的吸附能力，而相邻羰基对溶剂分子吸附很弱，实现“抓阴离子、拒溶剂”的分工；反观吡咯-N与羰基组合，两种位点均对阴离子具备较强吸附，会发生竞争共吸附，无法形成差异化微环境，进一步证明位点类型的精准选择与空间配对是实现该界面效应的关键，不是简单氮氧共掺杂就可以实现同等效果。
图2. MD、DFT理论模拟结果，揭示N/O共修饰表面阴离子富集机制。
图3展示了从花生壳生物质前驱体到R-HC改性硬碳的完整制备流程。原料花生壳经过粉碎筛分、稀盐酸酸洗除杂质、预氧化、1400 ℃高温氩气碳化，得到基础硬碳P-HC；再经过氨气气氛600 ℃热处理，完成表面N/O共修饰得到目标样品R-HC。HRTEM高分辨电镜图像可以观察到，氨气后处理并不会彻底重构硬碳的整体形貌，而是适度提升石墨微晶畴区尺寸，降低本征缺陷；XRD、Raman 光谱数据印证石墨有序度得到改善，但硬碳依旧维持典型的非晶-乱层碳结构，保留硬碳所必需的大量纳米储钠空腔。XPS精细谱是证明表面功能基团的核心表征，N 1s O 1s和FTIR谱证实R-HC样品成功引入高占比的吡啶-N活性位点，同时保留羰基官能团，实现目标双位点共存。EPR电子顺磁共振测试显示改性后未成对电子信号明显下降，代表碳表面有害的顺磁缺陷得到钝化，减少缺陷诱发的电解液副反应。氮气吸附-脱附测试对比P-HC与R-HC的孔结构，氨气处理带来比表面积与孔体积小幅提升，但材料本体闭孔结构基本得到保留，说明本改性手段是以表面化学调控为主，不会大规模破坏硬碳赖以实现高储钠容量的本体闭孔骨架，实现“表面改界面、本体保储钠结构”的设计目标。
图3. 材料合成流程、微 观形貌、XRD、Raman、XPS表面 化学表征。
III 电化学与界面表征：揭示储钠动力学及 SEI 演化机制
图4为半电池体系全面电化学测试与原位动力学表征结果。0.05 A g⁻¹条件下恒流充放电测试，未改性P-HC 首次库仑效率仅84.1%，而改性 R-HC首次库仑效率提升至91.9%，可逆比容量达到368.2 mAh g⁻¹；容量拆分可以看出，性能提升主要来源于平台区储钠容量，说明优化的SEI 减少平台区域不可逆钠损耗。倍率测试中R-HC在10 A g⁻¹ 超高电流密度依旧维持162.1 mAh g⁻¹ 比容量，远高于P-HC的54.5 mAh g⁻¹；长循环测试1 A g⁻¹ 下循环5000次，R-HC 容量保持率高达96.5%，而对照组 P-HC仅仅3000次就发生严重容量跳水，性能差距十分显著。
为解释性能差异，研究采用 GITT 恒电流间歇滴定技术解析钠离子扩散系数，R-HC在嵌钠、脱钠全过程均表现出更优的离子扩散动力学。结合原位 EIS-DRT弛豫时间解析技术，可以动态追踪首圈充放电全过程SEI的生成演化：R-HC体 SEI能够在首圈就快速完成重构，界面电荷转移阻抗维持在很低水平；而 P-HC的界面阻抗会持续不断增长，对应 SEI 持续生长恶化。原位拉曼光谱实时观测充放电过程碳晶格D带、G带的偏移与强度变化，直观证明R-HC在钠离子嵌入-脱出过程，碳晶格膨胀收缩具备高度可逆性，循环过程碳基体结构稳定性更好。
图4. 半电池电化学性能，包含GCD、倍率、长循环性能对比。
图5综合运用多种界面表征手段，直接观测SEI膜的形貌、元素组分、三维分布以及纳米力学性能。XPS氩离子深度刻蚀，逐层剖析SEI内外层化学组分：R-HC 可以在相对更高电位下就触发 PF₆ ⁻ 分解，优先生成 NaF无机相；而P-HC需要在更低电位才出现明显NaF信号，前期以溶剂分解产物有机物为主。TOF-SIMS 二次离子质谱给出SEI内部元素三维分布图像，R-HC样品SEI内部NaF⁻、NaO⁻无机碎片信号强且分布均匀，CF－等有机碎片信号被明显抑制。循环后的 HRTEM直接观测SEI真实厚度，P-HC的SEI厚度可达30 nm以上且厚薄不均；R-HC形成的SEI厚度仅十几纳米，整体连续均一。AFM原子力显微镜纳米模量测试结果显示，R-HC表面SEI平均杨氏模量达到7.6 GPa，显著高于对照组4.7 GPa。更高的力学模量意味着SEI膜在充放电电极膨胀收缩时，不容易发生开裂破损，能够长期稳定保护碳颗粒，从微观层面解释R-HC负极能够实现超长循环寿命的界面根源。
图5. SEI界面成分、三维元素分布、微观形貌与纳米力学表征。
IV 全电池器件验证：评估面向储能的实际应用潜力
图6上侧的机理汇总示意图，完整复盘整套工作的逻辑链条：通过在硬碳表面构建吡啶N/羰基协同位点，构筑“捕获‑排斥”微环境，驱动自下而上阴离子逆向通量，改变阴离子-溶剂竞争分解，生成薄、致密、富无机 SEI，最终同时实现低副反应、快速离子输运、优异的结构可逆性。
为避免扣式半电池金属钠对性能的过度美化，研究选用NFPP(磷酸铁钠焦磷酸盐)作为匹配正极，组装更贴近产业化条件的软包全电池，负极/正极N/P配比设置为1.09，更加贴合实际电池设计。软包电池首圈放电基于正极质量的比容量92.5 mAh g⁻¹，首次库仑效率 85.2%，正负极匹配兼容性良好。倍率测试结果显示在2 A g⁻¹大倍率条件下依旧保留50.2 mAh g⁻¹容量，具备较好的快充能力。
在0.5 A g⁻¹电流密度下开展长循环测试，软包电池历经500次充放电循环之后，容量保持率仍然高达91.2%；基于全部电极质量计算，器件能量密度实现 239.1 Wh kg⁻¹。实物演示实验中该软包电池可以稳定点亮 LED 灯板，直观展现这套改性硬碳负极的应用潜力。该器件结果也证明，本工作提出的表面分子调控策略，不仅仅局限于半电池实验室理想条件，在完整全电池体系中依旧可以发挥作用，为后续生物质基硬碳负极面向储能实用化开发，提供可借鉴的界面工程设计思路。
图6. 软包全电池电化学性能与实物演示图 。
V 总结
该工作利用硬碳表面吡啶-N与羰基(C=O)协同配对，构筑“阴离子捕获-溶剂排斥”差异化界面微环境，驱动自下而上阴离子逆向通量，从源头调控电解液分解路径，构筑薄而均匀的富无机SEI膜。结合多尺度理论计算与系统实验表征，阐明协同界面调控机制，获得兼具高首效、优异倍率与超长循环寿命的硬碳负极。本工作提出的“主动调控阴离子输运”界面工程范式，不仅为高性能硬碳负极设计提供新思路，也对其他储能体系的电极-电解液界面调控具有重要参考价值。
作者简介
王佩瑶
本文第一作者
中国科学院合肥物质科学研究院 博士后
▍ 主要研究 领域
钠离子电池硬碳负极相关研究
▍ 主要研究成果
博士后期间获批国家资助博士后项目(C档)、中国科学院特别研究助理项目、中国科学院院长基金、国家自然科学基金青年科学基金(C类)等项目。目前已在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Energy Storage Mater.、Nano-Micro Lett.、J. Colloid Interface Sci.、Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Interfaces.、Scr. Mater.、Sci. Bull.、Small等期刊发表学术论文10余篇。
侴术雷
本文通讯作者
温州大学碳中和技术创新研究院 院长
▍ 主要研究 领域
储能系统及化学电池、新型纳米材料、复合材料等研究
▍ 主要研究成果
侴术雷，国家级领军人才，博士生导师，省级顶尖人才、温州大学碳中和技术创新研究院院长，浙江省全省特种电池材料与技术重点实验室主任，并担任Wiley旗下高水平期刊Carbon Neutralization主编，以及Elsevier旗下Cell Reports Physical Science和Wiley旗下 Carbon Energy 等期刊编委、材料学顶级期刊Advanced Materials和能源材料顶级期刊Advanced Energy Materials等特约编辑。主要从事储能系统及化学电池、新型纳米材料、复合材料等研究，特别是钠离子储能电池正负极关键材料及电解液技术研发与产业化应用。在Science, Nat. Chem.等国际高水平学术期刊发表文章500余篇，被引用69000余次，H因子148。2018年-2025年连续8年入选全世界高被引学者，是钠离子电池领域业界公认的青年顶尖人才。累计申请国内外专利70余项，已授权中国发明专利20余项。
▍ Email： chou@wzu.edu.cn
吴星樵
本文通讯作者
温州大学 副研究员
▍ 主要研究 领域
钠离子电池硬碳负极/电解液以及延伸的界面研究
▍ 主要研究成果
吴星樵博士，温州大学化材学院副研究员，主要从事钠离子电池硬碳负极/电解液以及延伸的界面研究。作为项目负责人获批国家自然科学基金面上基金、青年科学基金项目、浙江省自然科学基金探索青年项目、温州市基础性科研项目、南开大学能源材料化学教育部重点实验室开放基金等项目。入选浙江省科协青年人才托举培养项目、温州高层次人才计划、温州市级领军人才。目前已发表论文100余篇，其中16篇入选ESI高被引/热点论文。以通讯作者身份(含共同)在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.(2), Adv. Mater.(4), eScience, Energy & Environ. Sci.(2), Nano-Micro Lett., Adv. Energy Mater.(3), ACS Nano(2), Adv. Funct. Mater.(3)等国内外知名学术期刊发表论文50余篇。
▍ Email： xingqiaowu@wzu.edu.cn
撰稿： 原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
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