南工大朱家华Angew：“全生命周期”调控反应中间体的电
南工大朱家华Angew：“全生命周期”调控反应中间体的电-热级联肟合成
论文信息
研究背景
环己酮肟是尼龙-6生产不可或缺的关键前体，当前工业界普遍采用氨氧化路线，以氨水、过氧化氢（H 2 O 2 ）与环己酮为原料，在钛硅分子筛催化下得到目标产物。然而，氨水创造的碱性环境会促使H 2 O 2 解离为离子型的OOH - ，二者的共存会引发严重的分解反应，导致氧化剂利用率低下。尽管研究者尝试以铵盐替代氨水或探索电催化还原NO x 等策略加以改进，但仍面临碳排放高或技术成熟度不足等新困境。因此，如何在碱性介质中实现氧化剂的高效稳定利用，始终是制约氨氧化工艺绿色升级的核心瓶颈。
成果简介
近日，南京工业大学朱家华教授团队在Angewandte Chemie Inter national Edition上发表最新研究成果。该团队跳出传统碱性环境中直接利用H 2 O 2 的思维定式，提出了一种针对关键反应中间体OOH - 的“生命周期控制”策略，通过精准调控其生成、稳定、迁移与反应四个环节，在电化学-热级联体系中实现了OOH - 的集中分布，从根本上规避了传统路线中氧化剂自分解等难题。该策略在弱质子性甲醇溶剂和固态电解质反应器中运行，可将氨直接氧化为羟胺，进而与环己酮在室温无催化下接近化学计量比地生成环己酮肟。该方法使氧化剂利用效率高达96.8%，羟胺合成速率较传统热催化提升60.3%，为传统肟合成工艺的电气化重构提供了新的路径。
图文导读
图1环己酮肟传统氨氧化及改进路线、直接电合成路线以及电化学-热级联路线对比。
图2 氧还原电催化剂的筛选与电化学操作参数优化，为级联氨氧化反应稳定供给大量高活性的OOH - 物种。
图3 电化学-热级联合成羟胺的溶剂筛选与性能优化，表明在OOH - 的稳定和迁移过程与热催化消耗过程协同匹配下，系统内羟胺生成速率与氧化剂利用效率可达到最优。
图4 中间体OOH - 稳定机制、迁移行为及催化氧化的机理研究，表明集中分布的OOH - 有利于实现电化学-热级联体系中氨氧化过程的强化。
图5 中间体分布与羟胺生成速率关联的数学模型构建、工艺评估及长时间稳定性测试，发现溶剂p K a 调控策略可在低碱度下实现高合成速率，有望突破传统工业路线的性能瓶颈，同时，本工作在氧化剂利用率与合成速率上显著优于工业路线，且具备工业化稳定运行潜力。
总结与展望
该工作突破了传统氨氧化中氧化剂利用率低的根本性难题，通过活性中间体的生命周期调控，实现了电化学与热催化的深度耦合。该策略不仅为环己酮肟的绿色电气化生产提供了可行路径，也为其他多步电化学级联反应中关键活性物种的传递反应协同提供了重要借鉴。
期刊介绍
Angewandte Chemie 是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。