科学网—物理所容晓晖&韩国Byoungwoo Kang等综述：固态锂/钠金属电池枝晶的多物理场建模与分析
精选
已有 143 次阅读
2026-7-21 17:34
| 系统分类: 论文交流
Multiphysics Modeling and Analysis for Dendrite Problems in Solid State Lithium/Sodium Metal Batteries
Bang Yu, Hang Su, Zengyu Yan, Yun Su*, Byoungwoo Kang*, Xiaohui Rong*, Liquan Chen, Yong-Sheng Hu
Nano-Micro Letters (2026)18: 414
https://doi.org/10.1007/s40820-026-02200-
1. 系统对比总 结枝晶实 验现象： 系统汇总液态、固态电解质体系下锂/钠金属枝晶原位观测形貌，区分两类金属成核位点、生长路径差异，厘清固态电解质晶界、缺陷诱导枝晶的特有失效机制。
2. 多物理场视角揭示演化机制： 逐层拆解电化学、温度、应力独立作用机理，深入阐释三场强耦合下双向反馈演化规律，全面归纳相场、修正桑德时间、晶界阻抗等多物理预测模型，对比各模型适用场景与固有局限。
3. 基于物理场调控的枝晶抑制策略： 从电化学调控、热场优化、应力管控三大维度，梳理离子通量均化、梯度界面、脉冲外场、适配堆叠压力、晶界改性等全套枝晶抑制方案，结合多场耦合机理解释各类策略底层逻辑。
4. 明确领域短板与未来发展路线： 指出当前定量三维多场模型缺失、多参量同步原位表征匮乏、固态钠电池研究滞后等关键痛点，提出跨尺度建模、多物理场原位同步测试、多场导向新材料开发、统一标准化测试体系四大前沿发展方向。
研究背景
随着储能技术快速迭代，固态锂/钠金属电池凭借高能量密度、高安全性优势，在动力电池、大规模储能领域潜力巨大。但充放电过程中金属枝晶持续生长、穿透固态电解质，诱发内部短路、容量断崖式衰减甚至热失控，是制约其产业化的核心瓶颈，现有研究大多仅单独讨论电化学、应力或温度单一物理场下枝晶行为，忽略电池内部电场、温度场、应力场天然耦合的真实工况；同时液态、固态体系枝晶形貌与演化规律、锂/钠金属枝晶机理缺乏系统性对比，各类多场预测模型、枝晶调控策略相对零散，缺少完整统一的理论梳理框架。当前亟需系统梳理枝晶多场演化机理、耦合模型与抑制策略，为领域研究者提供完整参考。
内容简介
随着固态锂/钠金属电池成为下一代高安全、高能量储能核心技术，金属枝晶持续生长引发的短路、失效问题严重制约其实际应用。仅依靠单一物理场理论无法完整解释枝晶复杂演化行为，多物理场耦合分析成为攻克该瓶颈的关键研究思路。在此背景下， 中国科学院物理研究所容晓晖特聘研究员联合军事科学院防化研究院苏韵博士、韩国浦项科技大学Byoungwoo Kang教授等合作者 ，系统综述了固态锂/钠金属电池中金属枝晶相关多物理场建模研究进展。首先对比了液态、固态电解质体系中锂枝晶与钠枝晶的微观形貌、成核及生长实验特征，厘清两类体系枝晶演化的行为差异；接着，重点从电化学、温度、应力等物理场出发解析枝晶形成机理，并进一步阐述了双场、三场强耦合交互反馈机制，分类梳理各类多场耦合预测模型并对比其适用范围与局限性；随后基于三场协同调控思路，归纳了电化学调控、热管理、应力优化三大类枝晶抑制技术方案；最后则总结了当前该领域存在定量耦合模型缺失、多参量原位表征不足、钠基体系研究滞后等关键问题，并提出跨尺度三维建模、多物理场同步表征、多场导向新材料开发、统一测试标准等未来重点研究方向，为固态碱金属电池枝晶问题后续机理探究与抑制枝晶材料设计提供完整理论框架与研究参考。
图文导读
I 枝晶的诞生：成核与生长
金属枝晶源于碱金属 电结晶 成核，成核方式与影响因素直接决定沉积形貌。电化学沉积分为三步：SEI膜形成、晶核成核与初期生长、晶核持续长大。
图1. 枝晶形成阶段与不同 形貌 。
在液态电池体系中，金属负极充电还原过程的初始锂成核行为是决定后续枝晶形貌、电池循环稳定性的关键环节。大量原位电镜、电化学表征结果表明锂初始成核可划分为瞬时成核与渐进成核两类基础模式，两种成核模式的时序演化差异在于，渐进成核过程中，随着电镀时间持续延长，新的成核位点会源源不断持续生成；而瞬时成核是所有活性位点几乎同步完成锂晶核析出，后续仅发生晶核尺寸长大，不再产生新核。而事实上，两种模式没有严格的界定。如在标准LiPF₆碳酸盐电解液体系中，原位反射干涉显微镜观测证明锂成核会呈现过渡特征：前期以渐进成核为主，当成核速率达到饱和阈值后，行为逐步向瞬时成核转变。除此之外，原位TEM还观测到一种特殊的“类液态团簇成核”机制，即在完整SEI膜形成之前，电解液界面先生成无定形锂纳米团簇，团簇融合形成液滴状前驱体，再固化成金属锂晶核。
成核模式与最终沉积形貌，本质由集流体基底、电解液组分、SEI膜三者的协同作用调控。基底的锂亲和性、晶格匹配度、表面缺陷密度直接改变成核过电位；电解液的锂盐、溶剂类型调控Li⁺迁移速率与SEI化学组分；而SEI层的无机/有机占比、离子电导率、机械模量则是连接基底与电解液的中间调控枢纽。当SEI富含高电导无机组分时，基底特性会主导成核行为；若SEI偏厚、有机成分占比高，锂离子传输受阻，SEI层将成为成核过程的主控因素。以经典铜集流体为例，在LiPF₆碳酸盐电解液体系中，基底表面生成致密、有序晶核，后续生长为紧凑柱状锂沉积；更换LiFSI锂盐电解液后，界面SEI结构发生显著改变，已析出的金属锂表面会持续触发大量二次均相成核，晶核无规则向外延伸，最终形成疏松苔藓状枝晶。该形貌差异可通过异相成核速率、均相成核速率、晶核生长速率三者竞争关系解释。即LiPF₆体系基底异相成核速率远高于另外两者，因此生成致密柱状结构；LiFSI电解液中均相成核与生长速率占主导，最终产生苔藓枝晶。
钠金属负极的成核时序规律与锂存在一定相似性，同样具备渐进、瞬时及过渡混合成核三种类型，²³Na NMR表征证明，低电流密度(0.5 mA/cm²)下钠以渐进成核为主，提升至1-2 mA/cm²后转变为瞬时成核，沉积比表面积大幅提升，易形成多孔疏松镀层。但锂、钠金属成核后的生长路径存在本质差异，核心根源是两种金属表面SEI膜力学性能差异。即，锂金属表面SEI机械强度更高，可承受电镀产生的内压，金属锂会从已形成晶核根部持续向外挤出，生成亚微米级针状晶须；钠金属SEI脆性高、机械稳定性差，电镀过程中SEI持续反复开裂、重构，新鲜暴露的界面会优先发生新的钠沉积，金属钠以表面生长模式为主，最终形成微米级块状、颗粒状沉积，极少出现锂典型的根生晶须结构。特殊无机NaAlCl₄⋅2SO₂电解液体系中，钠还会生成独有的立方块状沉积形貌，是液态钠体系区别于锂的标志性特征。
无论锂金属还是钠金属液态电池体系，电流密度均为调控成核密度、晶核尺寸、后期枝晶形貌的决定性外部工况参数。研究表明，电流密度提升时，界面瞬时成核密度呈三次方量级上升，临界晶核尺寸与电流密度成反比。低电流区间Li⁺供给充足、浓差极化微弱，晶核数量少、尺寸大，易形成球状、致密平整沉积；中电流下转变为均匀柱状镀层；当电流密度超过极限扩散电流，界面Li⁺快速耗尽，离子传输受限，晶核尖端成为优先生长位点，快速生成多孔树枝状枝晶。同时电流密度会改变SEI生成与金属沉积的竞争关系：低电流下SEI生成速率大于金属沉积速率，枝晶沿根部生长；临界与极限电流之间，二者速率接近，表面苔藓沉积占优；超高电流区间沉积速率远超SEI修复速度，枝晶尖端快速延展。钠金属体系具备完全一致的调控规律：低电流(100 μA/cm²)生成岛状、须状钠晶核，高电流(1000 μA/cm²)下可实现致密均匀层状沉积，充分证明电流密度是液态碱金属负极通用核心调控变量。
图2. 受电流密度影响的不同枝晶生长模式及形貌。
区别于液态电池体系仅局限于电极表面的成核行为，固态电池体系中金属锂的成核位点呈现二元分布特征，主要分为两类核心区域：一是金属锂负极与固态电解质(SSE)的接触界面，二是固态电解质内部本征缺陷区域，包含晶粒边界、微孔、内部孔隙、晶格空位与杂质缺陷等位置。两类成核路径并非相互独立，而是动态耦合演化。具体来讲，界面成核因电子传输阻力更低通常占据主导地位；但当固态电解质晶界、孔隙处具备微量电子传导能力时，锂会直接在电解质内部析出，触发内部成核失效。以多晶LLZO石榴石固态电解质为例，原位观测结果总结了完整的四阶段失效演化路径：阶段一为界面不均匀锂初始析出；阶段二为沉积短暂停滞，锂由无定形态向晶相转变；阶段三中，锂沿晶界缝隙向内持续沉积；阶段四中，界面锂与晶界内部锂相互连通，最终造成电池贯穿短路。
图3. 多晶LLZO电解质中的枝晶形核与生长模式。
固态电池体系内枝晶的微观形貌、生长动力学行为远较液态体系复杂多样，核心受控于界面局部应力集中程度、电解质微观缺陷分布、固态电解质本征力学与离子传输特性三大关键变量。针对多晶LLZO体系的原位视频显微观测证实，固态锂枝晶可清晰区分为四类典型微观形貌：单向延伸的线性枝晶、分叉蔓延的树枝状分支枝晶、伴随电解质分层开裂的剥离型枝晶、沿晶界铺展扩散的弥散型枝晶。除此之外， 晶格位错 是调控固态枝晶扩展路径的核心微观缺陷。LLZTO电解质中的位错结构会诱导三类差异化枝晶生长模式，分别为沿断裂通道发育的叶片状分支结构、受位错密度导向的单通道线性生长、沿晶格缺陷边缘的侧向扩张生长，缺陷带来的局部应力与离子富集效应会持续引导锂枝晶定向穿透固态电解质基体。
同时，固态体系中枝晶形貌会随沉积压力、局部热点等工况发生动态转变。以Li₂CO₃固态电解质体系为例，初期离子扩散主导沉积行为，锂以球形颗粒形式析出；随沉积持续累积内部应力突破临界阈值，体系激活应力驱动根部生长机制，沉积形貌由球状转变为针状枝晶。而在LLZO体系局部热点区域，锂初期沿纵向快速延伸，随沉积时长增加侧向生长速率反超纵向，枝晶由一维细丝转变为大面积片状侵入结构，充分印证局部应力、微观缺陷、材料本征性能耦合作用下，固态锂枝晶演化具备极强的动态多样性。
图4. 位错和应力诱导的不 同枝晶形貌及 形貌间转变。
II 洞察本质：多物理场耦合下的枝晶演化
在全固态锂/钠金属电池体系中，电场、离子浓度梯度、界面电化学反应相互耦合，共同构成统一 电化学场 ；区别于液态电池仅需考虑电化学单场主导枝晶行为，固态电池固-固界面、多晶固态电解质晶界、体积形变带来的力学约束，使枝晶的异相成核、定向生长和贯穿失效全过程由电化学场-热场-应力场三场强耦合共同调控，任一物理场的微小扰动都会通过双向反馈机制放大界面不均匀性，最终诱发枝晶入侵固态电解质、引发电池内短路失效。
枝晶本质是金属锂/钠在负极界面的电结晶过程，完整电结晶路径包含锂离子还原、金属原子界面吸附、晶体成核生长阶段。离子迁移速率、局部过电位、界面电荷转移动力学则共同决定沉积均匀性。
经典Sand's Time模型是电化学场视角预测枝晶萌生的基础理论。它表明在恒流充电工况下，若锂离子向负极界面的扩散速率无法匹配外部电流对应的还原消耗速率，负极界面锂盐浓度将持续降低直至归零，此时浓差极化急剧放大，局部过电位突破金属成核势垒，枝晶开始生长，该临界时间定义为Sand时间，对应电流为临界电流密度。然而，该模型并未考虑电化学动力学特性，从而在低电流工况下的准确度较低。为弥补这一缺陷，研究者通过引入修正系数来表征界面反应动力学与传质过程之间的相互作用，提出了修正版Sand模型。该修正模型表明，在低电流密度下，枝晶生长过程受动力学主导；在高电流密度下则由扩散过程主导；而在中等电流密度区间内，电流密度与枝晶起始生成时间呈非线性关系。然而，模型推导并未适配固态电池特有的理化边界，一方面固态电池为固-固接触界面，界面电荷转移阻抗远高于液固界面；另一方面固态电解质锂离子迁移数近似为1，不存在阴离子协同输运过程，同时晶界缺陷会持续阻滞锂离子长程扩散。因此直接用于固态体系会产生显著误差。
温度场通过改变锂离子自扩散系数、交换电流密度、成核自由能三重参数对枝晶演化呈现双向调控特征，从而改变沉积形貌。
在-20 ℃低温环境，锂离子体相与表面扩散动力学大幅衰减，界面锂离子补给严重滞后于还原速率，成核密度高、单颗晶粒尺寸细小，沉积堆叠形成蜂窝多孔结构，孔洞进一步富集离子浓差，加速须状枝晶纵向生长；当体系升温至90 ℃，锂原子表面扩散能力指数级提升，临界成核半径降低、成核能垒下降，细小晶核快速横向融合，最终形成致密、平整的横向沉积层，大幅缓解枝晶萌生风险。
图5. 电化学场与温度场作用机制。
此外，高电流密度工况下存在枝晶“自加热自修复”特殊耦合机制。大电流带来高界面过电位，焦耳热在枝晶尖端局部富集，显著提升锂原子表面扩散速率，原本尖锐凸起的枝晶尖端原子快速向两侧凹陷区域迁移，短时间内尖锐枝晶相互融合、界面趋于平滑，实现原位自愈；但若热分布不均形成局部热点，热点区域交换电流密度陡增，反而会诱发针状枝晶定向生长。
液态电解液可通过流动缓冲金属沉积带来的体积形变，几乎无持续界面应力累积；但固态电解质刚性骨架无法自适应锂/钠金属充放电体积膨胀。内部应力与外部堆叠应力共同构成应力场，是固态枝晶沿裂纹、晶界生长的核心诱因。
图6. 固态电池中的内部与外部压力。
内部应力来源于锂/钠不均匀沉积诱发的体积膨胀与晶格畸变。非平衡电镀过程中金属原子持续嵌入晶界，在负极界面产生持续压应力；当应力累积超过SEI膜、固态电解质断裂韧性时，SEI与陶瓷电解质产生微裂纹，形成离子与金属原子快速传输通道。应力驱动成核生长模型清晰揭示了该机制，即界面压缩应力迫使锂原子沿晶界、SEI缺陷处发生蠕变，从基底根部持续向外挤出，生成典型根部须状枝晶；钠金属屈服强度更低、SEI膜脆性更强，应力蠕变效应比锂体系更加显著，枝晶沿晶界片状生长现象更突出。外部应力即电池装配、循环过程施加的堆叠压力，调控效果存在明显窗口效应。低于临界堆叠压力时，固-固界面存在大量间隙，局部电流集中、枝晶快速生长；压力处于最优区间时，堆叠压力驱动锂金属塑性流变，填充界面空隙、抹平局部凸起，均匀化界面电流分布，提升临界电流密度；但压力超过阈值会触发“楔形扩张效应”，高压将已生成的金属枝晶挤压进固态电解质微裂纹，持续拓宽裂隙，形成裂纹-枝晶相互促进的自加速失效循环。
事实上，固态电池运行中不存在单一物理场独立作用，电化学、热、应力场时刻双向反馈。电化学沉积带来体积形变产生应力、焦耳热形成温度梯度；应力改变界面接触与离子输运，温度修正反应动力学，二者共同反向重塑局部电化学分布。例如负温度梯度和高压耦合体系中，负极高温提升还原反应速率、快速沉积金属，同时温度差诱发热应力叠加外部堆叠压力，双重应力快速撕裂固态电解质晶界，离子沿裂纹富集、电化学过电位持续升高，枝晶沿裂纹快速贯穿电解质，直接造成电池短路；而合理的正向温度梯度匹配适度堆叠压力，可同时均匀化离子通量、释放界面应力，从源头抑制枝晶成核与扩张。
图7. 应力场、热-电化学场的耦合作用机制。
III 对症下药：抑制枝晶的应对策略
针对枝晶生长的机制，研究人员开发了多种基于多物理场调节的抑制策略。
3D合金负极与离子输运调节。通过设计三维多孔结构或合金基底，创造丰富的亲锂/亲钠成核位点并促进表面扩散，缓解局部应力集中。
非晶态晶界工程。针对固态钠电池氧化物电解质高晶界阻抗的问题，通过构建非晶态晶界重建连续的钠离子输运通道，显著降低晶界能垒，实现无枝晶循环。
应力管理与柔性基底。除了控制外部堆叠压力以改变枝晶生长路径外，还可设计柔性基底。例如，利用3D柔性多孔骨架(3D Cu@PDMS)或柔性多孔还原氧化石墨烯(PRGO)薄膜，通过自适应变形耗散应力，防止局部应力集中，促进致密均匀的沉积。
图8. 离子传输和枝晶生长的外部物理场调控 。
IV 未来展望：走向实用化的必经之路
尽管目前对固态电池枝晶形成的理解取得了进展，但仍面临重大挑战。未来的研究应聚焦于以下方向：
推进多物理场现象的定量原位表征。从定性的动态观察转向定量的跨尺度参数测量，系统捕捉物理场演化与枝晶行为之间的相关性。
阐明三场耦合机制。目前研究多集中于单物理场或双场耦合，未来需深入研究电化学、热学和力学三场完全耦合的效应，以理解综合影响下枝晶生长的规律。
V 总结
本综述针对固态金属电池枝晶问题，从原位观测枝晶形貌演化、电化学、力学、热三场耦合机制、场调控抑制枝晶策略等维度构建完整分析框架，实现对液态与固态体系金属枝晶成核、生长、穿透失效规律的系统性厘清。
在固态电池跨材料、跨尺度研究的学科融合趋势下，基于多物理场理论构建的枝晶抑制体系将革新固态电解质、金属负极、界面工程的材料设计思路。结合相场模拟、原位表征、高通量计算等多类分析手段，多场耦合理论可实现对枝晶形核临界条件、裂纹扩展自加速失效、界面应力热失衡等复杂行为的定量预判与机理拆解。基于多物理场调控的枝晶抑制方案则是突破固态锂/钠金属电池产业化桎梏的核心路径，有望大幅提升电池能量密度、循环寿命与本征安全性，赋能车载储能、大规模电网储能等场景落地。
期望本综述有助于全面了解固态锂/钠金属电池枝晶多场耦合研究全貌，为后续跨尺度定量建模、原位多参量同步表征、多场协同抑制枝晶新材料开发提供理论依据与研究思路，加速下一代高安全高能量固态金属电池技术的产业化迭代。
作者简介
容晓晖 本文通讯作者
中国科学院物理研究所 特聘研究员
▍ 主要研究 领域
(1)钠/锂离子固体电解质(新型无机固体电解质、新型聚合物固体电解质)、(2)钠离子电池正极材料(层状氧化物、磷酸盐、普鲁士蓝等)、(3)钠离子电池负极材料(无定形碳、氧化物、合金、无负极等)、(4)固态锂/钠离子电芯。
▍ 主要研究成果
中国科学院物理研究所特聘研究员。作为项目负责人主持国家重点研发计划“战略性科技创新合作”重点专项项目、国家优秀青年科学基金项目、北京市杰出青年科学基金项目、国家自然科学基金重大研究计划培育项目等。以第一/通讯作者在 Science、Nat. Energy、Nat. Sustain.、Nano-Micro Lett.等期刊上发表论文40余篇，申请发明专利40余项(授权15项)，曾获北京市自然科学一等奖、金砖国家工业创新大赛一等奖等。
▍ Email： rong@iphy.ac.cn
Byoungwoo Kang 本文通讯作者
韩国浦项科技大学 教授
▍ 主要研究 领域
(1)能源存储与转换器件用先进材料设计与开发、(2)二次电池关键材料合成与物理化学性质研究、(3)电化学储能器件性能优化与产业化应用探索。
▍ 主要研究成果
Byoungwoo Kang教授团队长期致力于新型能源材料的基础理论与应用转化研究。他在美国麻省理工学院(MIT)取得博士学位并完成博士后研究后，加入浦项科技大学(POSTECH)。近年来，他以通讯作者在 Joule 、Nano-Micro Lett.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等国际顶级学术期刊发表论文数十篇。他曾荣获多项荣誉与资助，包括但不限于：担任ECS韩国分部秘书长、 Battery Energy 期刊编委会成员、韩国金属与材料研究所(KIMM)能源材料部核心成员，并作为负责人运营浦项科技三星SDI电池轨道(PSBT)项目。
▍ Email： bwkang@postech.ac.kr
苏韵 本文通讯作者
中国人民解放军军事科学院 博士后
▍ 主要研究 领域
(1)聚合物精准合成与序列调控、(2)拓扑结构聚合物基全固体电解质设计、(3)聚合物基全固态锂/钠离子电芯开发。
▍ 主要研究成果
主持北京市自然科学基金青年科学基金项目、中国博士后科学基金特别资助项目、中国博士后科学基金面上资助项目、军事科学院防化研究院博士后人才培养项目等。以第一/通讯作者在Nat. Commun.、eScience、Nano-Micro Lett.、Sci. Bull.、Adv. Mater.、Energy Storage Mater.、CBRN Defense等期刊共发表研究论文10余篇，申请国家发明专利25项(授权2项)，参编著1部、译著2部。目前担任eScience、ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.等期刊审稿人。
▍ Email： yunsupolymer@163.com
撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
转载本文请联系原作者获取授权，同时请注明本文来自纳微快报科学网博客。 链接地址： https://blog.sciencenet.cn/blog-3411509-1544586.html
上一篇： 延世大学Hyun Jae Kim等：深度学习解耦实现光温独立解析的柔性双模态传感晶体管 欢迎参加科学网十佳博文评选活动！ 主办单位： 
支持单位： 