科学网—齐鲁工业大学/北京科技大学/西南大学：突破热预算限制，梯度纳米柱状晶薄膜实现低温储能新高度-清华大学出版社学术期刊的博文
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2026-9-10 10:08
| 个人分类: JAC | 系统分类: 论文交流
原文出自 Journal of Advanced Ceramics ( 先进陶瓷 ) 期刊
Cite this article:
Liu H, Zhao X, Zhu H, et al. Gradient nano-columnar crystallite engineering enabled BaTiO 3 /Ba(Zr 0.2 Ti 0.8 )O 3 /BaTiO 3 sandwich films with superior energy storage performance via a low thermal budget. Journal of Advanced Ceramics , 2026, https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221369
文章 DOI ： 10.26599/JAC.2026.9221369
ResearchGate ： Gradient nano-columnar crystallite engineering enabled BaTiO 3 /Ba(Zr 0.2 Ti 0.8 )O 3 /BaTiO 3 sandwich films with superior energy storage performance via a low thermal budget
基金支持：
本工作得到了山东省自然科学基金（ ZR2025MS931 ）、国家自然科学基金（ 92463306 、 52402149 ）以及齐鲁工业大学（山东省科学院）科教产融合试点工程关键创新项目（ 2025ZDZX08 ）的支持。
一、 导读
铁电薄膜电容器在脉冲功率系统中应用前景广阔，但其极化强度与击穿场强之间的 “ 此消彼长 ” 关系长期限制储能密度与效率的协同提升。为此，本研究仅通过 200 ℃ 的超低热预算工艺，创新性设计了一种梯度纳米柱状晶结构的 BaTiO 3 /Ba(Zr 0.2 Ti 0.8 )O 3 /BaTiO 3 三层夹心薄膜。通过空间梯度分布的柱状晶结构有效调控极化行为、抑制介电非线性，显著优化储能性能。实验表明，该薄膜在 6.1 MV/cm 下实现可回收储能密度 ~100.6 J/cm 3 、储能效率亦达到 ~90.9% ，并兼具宽温区（室温至 150 ℃ ）和宽频段（ 100 Hz 至 10 kHz ）的稳定性，以及高达 2×10 9 次循环的卓越抗疲劳能力。本工作为低温兼容的高性能集成储能器件提供了新思路。
二、 研究背景
相较于电池和电化学超级电容器，铁电介质电容器凭借其超高的功率密度，已成为超快脉冲功率系统的核心元件，在智能电网、电磁武器及可再生能源储能等领域展现出重要应用前景。近年来，随着物联网与 5G 技术的迅猛发展，对小型化、高可靠性储能器件的需求日益迫切，这对薄膜铁电电容器的性能提出了更高要求。然而，均质铁电材料中极化强度（ P ）与击穿场强（ E b ）之间固有的 “ 此消彼长 ” 关系，从根本上限制了储能密度的上限，也阻碍了其与效率的协同优化，成为制约铁电电容器更广泛应用的关键瓶颈。
钛酸钡（ BaTiO 3 ）作为最具代表性的无铅钙钛矿铁电材料之一，因具有高介电常数、低介电损耗和较小的剩余极化等优势，成为高性能铁电电容器的优选材料，近年来基于 BaTiO 3 的薄膜电容器研究备受关注。然而，其中一个致命的挑战是，铁电薄膜通常依赖高于 600 ℃ 的工艺温度已保证其良好的晶化状态，且常需使用昂贵的单晶氧化物衬底，这显然与主流 CMOS 硅基集成电子工艺严重不兼容 — 高温热处理将不可避免地造成硅基集成元件的不可逆损伤或性能退化，成为制约其实际应用的核心障碍。 因此，如何在尽可能低的工艺温度下将其集成到硅基体上，同时仍保持优异的储能性能和良好的稳定性，仍是一项巨大挑战 。
三、文章亮点
（ 1 ）超低热预算制备 ：仅通过 200 ℃ 的低温工艺，成功构建了 BaTiO 3 /Ba(Zr,Ti)O 3 /BaTiO 3 三明治结构薄膜，打破了传统铁电薄膜对 600℃ 以上高温工艺的依赖，与 CMOS 后端集成工艺高度兼容。
（ 2 ）独特梯度纳米柱状晶结构 ：在非晶主导的基体中构建了空间梯度分布的极性纳米柱状晶粒，有效调控极化行为并降低介电非线性，实现了极化强度与击穿场强的协同优化。
（ 3 ）卓越储能性能 ：该三层薄膜在约 6.1 MV/cm 的击穿电场下，实现了可回收储能密度 ~101 J/cm 3 与超高效率 ~91% 的优异组合，同时具备增强的最大极化强度和显著延迟的极化饱和特性。
（ 4 ）优异的综合稳定性 ：在宽温区（ 25~150 ℃ ）和宽频段（ 100 Hz ~ 10 kHz ）内保持稳定的储能性能，并展现出高达 2×10 9 次循环的超强抗疲劳能力，为高可靠性集成储能器件提供了可行路径。
四、研究结果及结论
1. 相结构及基础电学特性
采用 XRD 分析了 200 ℃ 低温沉积的 BTO 、 BZT 及 BTO/BZT/BTO 三层薄膜的相结构。所有薄膜均呈现纯钙钛矿相，且仅出现 (100) 衍射峰，表明 LNO 缓冲层成功诱导了 (100) 择优取向。值得注意的是， BZT 薄膜相对于 BTO 薄膜的衍射峰向更低 2 q 角偏移，表明 Zr 取代引起晶格膨胀，同时 BTO/BZT 层间存在界面压应力。极图分析进一步证实了所有薄膜的 (100) 择优取向，且 BZT 和三层薄膜的晶粒取向分布较 BTO 更为集中，这与面内压应力增强有关。
图 1 (a) 沉积于 LNO 缓冲层的 Pt/Ti/SiO 2 /Si 衬底上的 BTO 、 BZT 及 BTO/BZT/BTO 薄膜的 XRD 图谱。 (b)2 q ~22° 附近 (100) 放大的衍射峰。 (c) BTO/BZT/BTO 三层薄膜在 (200) 衍射峰固定 2 q 角的极图。
在电学性能方面，相同电场（ 4 MV/cm ）下， BZT 薄膜呈现典型的铁电 P-E 回线，而 BTO 和三层薄膜则表现出类线性极化响应，极化强度虽有所降低，但击穿场强显著提升。介电常数 - 电场曲线显示，三层薄膜的介电调谐率（ ~14.2% ）介于 BZT （ ~18.3% ）与 BTO （ ~8.9% ）之间，表明其线性介电行为得到优化，有利于获得高储能密度与效率。漏电流测试表明，三层薄膜的漏电流密度（ 2.1×10 -6 A/cm 2 ）较 BZT 薄膜（ ~10 -5 A/cm 2 ）降低近一个数量级，接近 BTO 薄膜水平，且三种薄膜均表现为体控制欧姆漏电导机制，接触效应可忽略。频率依赖的介电性能显示，三层薄膜的介电常数介于 BTO 与 BZT 之间，且在整个测试频率范围（ 20 Hz ~ 2 MHz ）内损耗均低于 0.03 。综合上述结果，三层薄膜通过优化极化响应、降低漏电流和介电损耗，同时利用串联电容模型的分压效应延迟极化饱和，为实现增强的储能性能奠定了基础。
图 2 BTO 、 BZT 和 BTO/BZT/BTO 薄膜的综合电学性能： (a) 相同施加电场 4 MV/cm 下的极化 - 电场 (P-E) 电滞回线； (b) 电场依赖的介电常数 (εr-E) 曲线； (c) 漏电流密度曲线； (d) 介电常数 εr 及损耗正切 tanδ 随测量频率的变化。
2. 极化松弛响应与储能性能
本研究利用 PFM 技术评估了 BTO 、 BZT 及 BTO/BZT/BTO 三层薄膜的极化松弛行为（图 3 ）。结果显示， BZT 薄膜在极化后畴翻转图案清晰， 15 分钟后仍有微弱残留；而三层薄膜虽初始翻转图案弱于 BZT ，但松弛后图案几乎完全消失，未留下可观察的畴残留， BTO 薄膜则全程未观察到明显畴翻转。蝶形曲线与形貌结果一致，三层薄膜的振幅信号在松弛后几乎消失，表明其具有更快的畴切换与恢复能力。这种快速极化松弛有利于获得类线性细长 P-E 回线，提升有效极化（ D P=P max -P r ），从而显著增强储能密度与效率。
图 3 PFM 振幅图像： (a)-(c) 初始畴组态（顶部）； (d)-(f) 松弛 15 分钟后的畴组态（中部）； (g)-(i) 相应的 PFM 蝶形曲线（底部）。
下述系统评价了三种薄膜的储能性能。单一 BTO 薄膜虽极化较低，但耐受电场增强；而三层薄膜通过将 BZT 作为中间层引入 BTO 基体中，实现了 P max （ 38.0 μC/cm 2 ）与 Emax （ 6.1 MV/cm ）的协同提升。单极 P-E 回线显示（图 4a,b ），三层薄膜的 W rec 高达 100.6 J/cm 3 ，效率 η 达 90.9% ，显著优于单一 BTO 和 BZT 薄膜，威布尔模型验证了其高击穿电场。温度依赖介电性能分析表明（图 4c ），三层薄膜的介电常数在特征温度处呈现宽化峰，伴随峰位随频率轻微偏移。基于修正居里 - 外斯关系的拟合（图 4d ）得到松弛因子 γ 为 1.30~1.50 ，低于典型弛豫铁电体，表明其以近线性极化响应为主，弛豫特性受到抑制。这种独特的极化行为促进了细长 P-E 回线和快速畴切换，最终实现了优异储能性能，与 PFM 分析及 P-E 结果高度吻合。
图 4 BTO/BZT/BTO 三层薄膜的储能性能： (a) 6 MV/cm 电场下的 P-E 回线及极化电流曲线； (b) 储能特性，插图为威布尔分布图展示击穿电场 Eb ； (c) 温度依赖的介电常数 e r 及损耗正切 tanδ ； (d) (c) 中 εr-T 曲线对应的拟合线。
3. 微结构及介电击穿行为
TEM 表征揭示了 BTO/BZT/BTO 三层薄膜的独特微结构：非晶主导基体中弥散分布着平均宽度约 5~10 nm 的纳米柱状晶粒，且其体积分数从底部 BTO 层（ ~54.5% ）到中部 BZT 层（ ~36.1% ）再到顶部 BTO 层（ ~22.9% ）呈梯度递减。这种梯度柱状晶结构有效调控了极化行为，降低了介电非线性，产生细长 P-E 回线，实现了降低的剩余极化与显著提升的击穿电场，同时面内压应力保证了较高的最大极化，协同增强了储能密度与效率。
图 5 (a) BTO/BZT/BTO 三层薄膜横截面 TEM 图像； (b)-(f) 分别对应于 (a) 中方框区域的高分辨 TEM 图像； (g)-(i) 分别对应于 (d) 、 (e) 、 (f) 的选区电子衍射 (SAED) 花样。
有限元模拟表明，电树从顶部 BTO 层起始逐渐向底部传播，主要沿柱状晶粒区域延伸。柱状晶粒内部及界面处出现高局域电势，且随柱状晶比例增加而增强，而非晶基体始终保持低电势分布，体现其高击穿耐受性。这种增强的击穿效应源于非晶 / 柱状晶界面势垒阻挡及 BTO/BZT 界面电学不连续阻断作用。对比模拟显示，单一 BTO 和 BZT 薄膜电树传播时间明显短于三层膜，证实了梯度柱状晶粒与层间异质界面作为电树传播阻挡层协同提升了击穿强度。
图 6 BTO/BZT/BTO 三层薄膜电击穿路径传播及电势分布的有限元模拟。
4. 储能性能的综合稳定性
BTO/BZT/BTO 三层薄膜在多重工作条件下展现出优异的储能稳定性。频率依赖性测试（ 100 Hz~10 kHz ）显示， P-E 回线形状几乎不变， W rec 和 η 的变化分别低于 6% 和 5% 。在 25~150 ℃ 宽温区内，薄膜的极化行为保持高度一致，即使在 150 ℃ 下仍维持超过 90% 的效率，展现出良好的热适应性（ D W rec <7% ， D η<8% ）。尤为突出的是，该薄膜在 2×10 9 次充放电循环后仍保持细长 P-E 回线， W rec 和 η 的变化分别小于 3% 和 1% ，彰显其卓越的循环耐久性。
图 7 左栏展示了 BTO/BZT/BTO 薄膜 P-E 回线随 (a) 频率、 (c) 温度和 (e) 充放电循环次数的变化；右栏为相应的 (b) 频率、 (d) 温度、 (f) 循环次数依赖的可恢复储能密度（ W rec ）和效率（ η ）图。
综上，本工作针对铁电薄膜电容器储能密度与效率难以兼顾、集成兼容性差等瓶颈，通过低热预算下创新的 BTO/BZT/BTO 三层异质结构设计，利用非晶基体中梯度分布的纳米柱状晶粒调控极化行为，在 200 ℃ 低温下制备出高储能性能三层薄膜，实现了性能的全面提升。本工作成功将低热预算与优异储能性能相集成，为高功率脉冲系统和集成电子器件提供了可行路径。
五、作者及研究团队简介
朱汉飞（通讯作者） ，齐鲁工业大学，化学与化工学院副教授。主持国家自然科学青年基金、山东省自然科学青年 / 面上基金、山东省高等学校科技计划、工程电介质教育部重点实验室开放课题、齐鲁工业大学科教产培育等项目，先后参与国家自然科学基金重大研究计划、教育部新世纪优秀人才、山东省自然科学基金重大基础研究、山东省国际合作专项等重大科研项目。以第一 / 通讯作者在 Acta Materialia 、 Journal of Advanced Ceramics 、 Journal of Materiomics 、 ACS Applied Materials & Interfaces 、 Applied Surface Science 、 Journal of Physical Chemistry C 、 Ceramics International 、 Journal of Alloys and Compounds 等期刊发表学术论文 30 余篇，目前授权国家发明专利 7 项。
研究方向： 主要从事钙钛矿压电、铁电、多铁性等功能微电子材料和高性能电介质储能材料，包括（ 1 ）利用化学溶液沉积技术（如 sol-gel ）制备高性能压电、铁电薄膜材料及其原型器件，（ 2 ）利用物理气相沉积技术（如磁控溅射、脉冲激光沉积）制备高质量铁电、多铁性薄膜材料，（ 3 ）综合利用化学溶液沉积与物理气相沉积技术制备高性能电介质储能材料。
个人主页： https://hgxy.qlu.edu.cn/zhf/list.htm
作者邮箱： zhf@qlu.edu.cn
作者 ORCID ： https://orcid.org/0000-0002-7079-6812
李建厅（通讯作者） ，齐鲁工业大学，机械工程学院讲师。主持国家自然科学青年基金、山东省自然科学青年基金、齐鲁工业大学科教产等项目。在 Acta Materialia 、 Journal of Advanced Ceramics 、 ACS Applied Materials & Interface 等期刊发表学术论文 20 余篇。
研究方向： 多功能铁电材料设计与优化，铁电 / 压电智能器件。
个人主页： https://me.qlu.edu.cn/2026/0317/c6053a274337/page.htm
作者邮箱： lijianting@qlu.edu.cn
刘辉（通讯作者） ，北京科技大学材料基因工程高精尖创新中心研究员，博士生导师。 2014 年、 2020 年于北京科技大学获学士、博士学位，曾获留学基金委资助在美国阿贡国家实验室交流学习。主要围绕铁电材料的结构和功能，从局域结构和晶体结构角度，在功能导向设计合成与构效关系等方面开展系列研究工作。发表 SCI 论文 100 余篇，以第一作者 / 通讯（共同）作者身份发表 SCI 论文 50 余篇，包括 J. Am. Chem. Soc. (8 篇 ) 、 Phys. Rev. Lett. (2 篇 ) 、 Adv. Mater. (3 篇 ) 、 Nat. Commun. (3 篇 ) 、 Angew 、 Sci. Adv. 、 Acta Mater. (5 篇 ) 等；第一发明人授权国家发明专利 8 项。 2020 年博士后创新人才支持计划，主持国家自然科学基金面上项目 2 项、青年基金等项目；担任中国晶体学会局域结构与全散射分会委员及秘书， Chin. Chem. Lett. 、 Prog. Nat. Sci.-Mater. 、 Tungsten 、 Microstructures 等国际期刊的编委 / 青年编委等。
研究方向： 主要围绕铁电材料的结构和功能，从局域结构和晶体结构角度开展研究，涉及功能导向设计合成、构效关系等。包括：面向下一代微电子、介电电容器、传感、 5G/6G 通讯应用的功能电介质材料的化学设计、结构、性能与器件；基于大科学装置同步辐射 / 中子散射等先进结构表征技术的固体微结构研究； AI+ 铁电材料等。
个人主页： https://faculty.ustb.edu.cn/liuhui/zh_CN/index/133027/list/
作者邮箱： huiliu@ustb.edu.cn
刘岗（通讯作者） ，西南大学材料与能源学院教授，博士生导师；英国伯明翰大学博士。担任重庆市硅酸盐学会副理事长、中国仪器仪表学会功能材料分会电子元器件关键材料与技术专业委员会委员， 2023 年起受聘为陕西理工大学 “ 汉江学者 ” 特聘教授。主持国家自然科学基金青年 A 类、面上、青年等重大科研项目 20 余项。在 Advanced Materials 、 Energy Storage Materials 、 Nano-Micro Letters 、 Chemical Engineering Journal 等知名期刊发表学术论文 140 余篇，其中 ESI 高被引论文 6 篇，授权国家发明专利 6 项。
研究方向： 电子信息功能陶瓷材料，包括介电、铁电、压电陶瓷及无机有机复合材料，涉及介电储能电容器、电致应变驱动器、压电传感器、电卡制冷器等电子元器件，此外还涉及陶瓷流延成型工艺、凝胶注膜工艺、 3D 打印工艺等技术研究。
个人主页： https://fmae.swu.edu.cn/info/1192/3874.htm
作者邮箱： liugang13@swu.edu.cn
作者及研究团队在 Journal of Advanced Ceramics 上发表的相关代表作：
(1) Liu J, Wang Y, Zhu H, et al. Synergically improved energy storage performance and stability in sol–gel processed BaTiO 3 /(Pb,La,Ca)TiO 3 /BaTiO 3 tri-layer films with a crystalline engineered sandwich structure. Journal of Advanced Ceramics , 2023, 12(12): 2300-2314. https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220821
(2) Luo H, Niu M, Zhu H, et al. Temperature-modulated crystallographic orientation and electrical properties of BiFeO 3 thick films sputtered on LaNiO 3 /Pt/Ti/SiO 2 /Si for piezo-MEMS applications. Journal of Advanced Ceramics , 2024, 13(12): 1943-1954. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220985
(3) Liu C, Ouyang J, Zhao Y, et al. Achieving a large field-induced polarization and energy density in BaTiO 3 films sputter-deposited on Si at 200 °C via a buffer-layer technique. Journal of Advanced Ceramics , 2025, 14(3): 9221038. https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221038
《先进陶瓷（英文）》（ Journal of Advanced Ceramics ） 期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于 2012 年创刊， 清华大学 主办， 清华大学出版社有限公司 出版， 清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室 提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被 SCIE 、 Ei Compendex 、 Scopus 、 DOAJ 、 CSCD 等数据库收录。现为月刊， 2025 年发文量为 202 篇； 2026 年 6 月发布的影响因子为 14 ，连续 6 年位列 Web of Science 核心合集 “ 材料科学，陶瓷 ” 学科 34 种同类期刊第 1 名； 2024 年 11 月入选 “ 中国科技期刊卓越行动计划二期 ” 英文领军期刊项目； 2026 年入选北京市支持高水平国际科技期刊建设（强刊提升）项目。 2023 年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社有限公司自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台 SciOpen 独家发布，标志着该刊结束多年来 “ 借船出海 ” 的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。
期刊主页： https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址： https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊 ResearchGate 主页： https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
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