科学网—南航申来法团队：多价态化学驱动的高能水系锰电池储能体系
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2026-5-6 10:12
| 系统分类: 论文交流
Emergence of Rechargeable Aqueous Manganese Batteries
Zikang Xu, Lifen Long, Ying Yang, Zeyu Cao, Hang Ren, Zhixuan Wei, Laifa Shen*, Heng Jiang*, Huaiyu Shao*, Shengyang Dong*
Nano-Micro Letters (2026)18: 321
https://doi.org/10.1007/s40820-026-02174-z
本文亮点
1. 多价态协同储能机制：系统梳理Mn/Mn2⁺/Mn3⁺/MnO₂多氧化态参与的复杂电化学反应路径，包括沉积/溶解、嵌入/脱出及溶液相反应等多机制耦合行为。
2. 电极/电解液调控策略：总结包括预嵌入、表面包覆、界面调控及电解液pH、溶剂化结构调节等关键优化路径。
3. 关键科学问题与发展方向：指出Mn体系中的歧化反应、结构畸变及溶解损失等核心瓶颈，并提出未来发展方向(如原位表征与AI辅助设计)。
研究背景
水系锰电池 (Aqueous Manganese Batteries, AMIBs)近年来逐渐成为安全储能体系中的研究热点，在低成本与大规模储能应用中展现出良好前景。该体系依托锰元素丰富储量及其多价态可逆转化特性(Mn2⁺/Mn3⁺/Mn4+)，具备多电子反应能力和较高理论容量。围绕其储能机制与性能优化，研究者在电极材料设计与电解液调控等方面开展了大量工作。然而，现有研究多集中于单一材料或局部机制的改进，在实现高容量与长循环稳定性的协同优化方面仍面临挑战。总体来看，锰体系中多价态转化所带来的反应复杂性以及电极/电解液界面的不稳定性，仍然限制了其性能的进一步提升与实际应用。因此，如何在复杂反应体系中实现稳定高效的电化学过程调控，已成为水系锰电池发展的关键问题。
内容简介
针对水系锰电池在低成本、高安全性和高理论容量等方面展现出的巨大潜力，但其从实验室走向实际应用过程中仍面临一系列核心挑战：Mn2⁺离子具有强水合效应和较大的水合半径，导致去溶剂化动力学迟缓；锰的多价态特性(Mn2⁺/Mn3⁺/MnO₂)易引发歧化反应和Jahn Teller畸变，造成电极结构退化；金属锰阳极在低电位下析氢反应严重，库仑效率低且枝晶生长问题突出。这些相互交织的难题严重制约了可充电水系锰离子电池(AMIBs)的循环寿命与能量密度。为此， 南京信息工程大学、澳门大学、吉林大学以及南京航空航天大学 联合发表综述文章，围绕电极材料与电解质两大核心模块，对AMIBs领域的最新研究进展进行了系统梳理。文章构建了涵盖正极、负极和电解液的综合分析框架，将现有优化策略归纳为两条主线：一是电极材料工程，包括钒基氧化物、普鲁士蓝类似物、有机化合物及锰金属负极的界面与合金化调控；二是电解液调控策略，涉及电解液添加剂、共溶剂引入、溶剂化结构重构及凝胶电解质等设计。在此基础上，作者系统分析了各类方法的基本原理、技术优势与适用局限，指出正极材料中存在的质子共插入现象虽可提升容量，但增加了反应路径的复杂性；锰金属负极的析氢抑制与均匀沉积是实现长循环的关键； 溶剂化结构重构 对去溶剂化动力学和界面稳定性具有决定性作用。文章进一步强调，当前电极材料选择极为有限、机理解释缺乏普适性、器件级评估不足，未来需通过新型材料开发、多尺度表征与AI驱动筛选的深度融合，推动AMIBs向高安全、长寿命储能系统的实用化迈进。
图文导读
I 多金属性能博弈：Mn2⁺的高容量优势与研究进展
图1对比了Mn与Zn、Mg、Al等金属在理论容量、氧化还原电位、水合半径及去 溶 剂化能垒等方面的差异。Mn2⁺凭借976 mAh/g的高理论容量和−1.18 V(vs. SHE)的低电位，在构建高电压水系电池方面优势突出；但其较大的水合半径和较高的水合能(−1760 kJ/mol)也带来了去溶剂化动力学迟缓、与宿主框架静电作用强等固有挑战。图1b的时间线则梳理了AMIBs从2021年首篇报道至今在正极、负极及电解质策略上的代表性进展，勾勒出该领域从可行性验证向系统化优化演进的脉络。
图1. (a) 不同金属元素的性质对比(理论容量、氧化还原电位、水合半径、水合能等)；(b) 水系锰离子电池(AMIBs)近年发展时间线 。
II 机制-挑战-对策：AMIBs设计框架
图2从热力学和动力学两个维度为AMIBs提供设计指引。图2a的Mn Pourbaix图揭示了不同pH和电位下Mn物种的稳定区间，可用于预判反应路径并规避析氢副反应。图2b归纳了三种核心储能机制：嵌入/脱嵌、沉积-溶解和转化反应。图2c和2d分别总结了电极与电解质面临的主要挑战(如歧化反应、Jahn-Teller畸变、析氢等)及其应对策略，构成了全文分析框架的基础。
图2. (a) Mn的Pourbaix图(pH-电位图)；(b) 电极材料的主要储能机制：沉积-溶解反应、转化反应、嵌入/脱嵌反应；(c) AMIBs电极与电解质面临的核心挑战；(d) 应对挑战的代表性策略 。
III 共嵌入的“双刃剑”：质子辅助容量提升与副反应隐忧
图3以VO₂和AlVO为例展示了阴极侧Mn2⁺/质子共嵌入行为。图3a c表明，在乙二醇混合电解质中，VO₂可实现质子与Mn2⁺的共插入，TOF SIMS证实了非水合质子的存在及局部pH缓冲效应。图3d f显示，AlVO阴极呈现Mn2⁺与H⁺的两步顺序插入，但XPS检测到Mn(OH)2生成，暗示局部pH升高可能诱发副相，揭示了共嵌策略在提升容量的同时伴随的界面复杂性。
图3. (a) VO₂在不同电解液中的XRD图谱；(b) VO₂在不同电解液中的恒流充放电曲线；(c) 3D TOF-SIMS图像揭示Mn2⁺/质子共插入机制；(d) AlVO正极的CV曲线；(e) AlVO的放电机制示意图；(f) 不同状态下O 1s的XPS谱图，显示Mn(OH) ₂ 的生成 。
IV 高熵稳构与分子设计：PBA和有机正极策略
在图4聚焦普鲁士蓝类似物和有机正极。图4a d通过吸附能计算和应力分布模拟表明，高熵PBA可增强Mn2⁺选择性吸附并显著降低最大von Mises应力，从而抑制结构退化。图4e f显示其循环稳定性优异。图4g i展示了4 Cl BQ@rGO复合阴极的 烯醇化反应 机制，rGO的引入提升了导电性并缓解了有机分子的溶解问题。
图4. (a) 锰基高熵普鲁士蓝结构示意图；(b) Mn2⁺和H⁺在Mn-HEPBA与Mn-PBA上的吸附能对比；(c) 三维von Mises应力分布及对应地应力分布；(d) 最大/最小von Mises应力及应力差对比； (e) Mn-HEPBA在0.1 A/g下的GCD曲线；(f)1.0 A/g下的循环性能；(g) 4-Cl-BQ@rGO的CV曲线；(h) 4-Cl-BQ@rGO与rGO的倍率性能；(i) 首不同充放电状态下分子结构转化示意图 。
V 界面隔离与能带调控：抑制负极析氢与枝晶
图5针对锰金属阳极的析氢与枝晶问题提出两种解决策略。图5a b通过界面层设计(Mn@MIL)将水簇与阳极隔离，实现更均匀的Mn沉积。图5c e通过合金化调控能带结构：MnP合金的HOMO能级显著降低，HER吉布斯自由能从−0.43 eV(Mn)升至+0.24 eV(MnP)，对称电池循环寿命超过1000小时，且无气泡生成。
图 5. (a) Mn@MIL界面层的制备流程示意图；(b) 不同界面层下Mn沉积的3D光学表面形貌图；(c) Mn与MnP合金的LUMO能级图；(d) 对称电池的循环稳定性； (e) Mn与MnP负极的原位光学照片(侧视图) 。
VI 有机负极的储锰潜力：PTCDA的分子结构与电化学行为
图6展示了有机化合物PTCDA作为阳极材料的储锰能力。图6a b中β PTCDA在高浓度MnCl₂电解液中实现185 mAh/g容量。图6c e中α PTCDA在低浓度电解液中同样表现出稳定的Mn2⁺存储能力，1000圈后容量保持率为76.9%。PTCDA凭借其共轭羰基结构实现可逆的烯醇化反应，而分子堆垛方式(α相与β相)的差异可能影响离子扩散路径，为有机负极的构型优化提供了参考。
图 6. (a) β-PTCDA的粉末XRD Rietveld精修图；(b) β-PTCDA在不同溶液中的循环性能及循环后隔膜照片；(c) α-PTCDA的XRD图谱(插图为晶体结构图)；(d) α-PTCDA在0.1 M MnSO₄中的GCD曲线； (e) α-PTCDA在不同浓度MnSO₄中2.0 A/g下的循环稳定性 。
VII 固‑液‑固新路径：硫负极的多步转化与穿梭抑制
图7首次报道了S阳极在AMIBs中的应用。图7a b通过CV和非原位SXRD揭示了S₈ → 可溶性MnS₄2⁻ → MnS₂ → MnS的固 液 固转化路径。图7c e的Raman、XAFS和XPS进一步验证了中间产物的演变。采用PVA水凝胶膜可锚定多硫化物、抑制穿梭效应，使全电池在800次循环后仍保持稳定。
图 7. (a) 半电池在0.2 mV/s下的CV曲线(插图为半电池结构)；(b) 不同充放电状态下的非原位SXRD谱图；(c) 不同充放电状态下的非原位Raman光谱；(d) 工况下S K-edge XAFS谱图； (e) 不同充放电状态下S 2p的非原位XPS谱图；(f)转化反应机制示意图 。
VIII 添加剂调控沉积行为：蔗糖重构氢键网络与SeO₂引导成核
图8展示了电解液添加剂对锰沉积形貌与库仑效率的调控作用。图8a d中，蔗糖通过形成广泛的氢键网络降低水分子的化学活性，拓宽电化学窗口并抑制析氢。图8e i中，SeO₂添加剂在沉积过程中生成Se和MnSe中间体，作为优先成核位点引导均匀致密的α Mn沉积，显著提升库仑效率。
图 8. (a) 混合电解液的LSV曲线；(b) 50 wt%蔗糖电解液中的CV曲线；(c) Ti电极沉积锰后的SEM图像；(d) Ti电极沉积锰后的XRD图像； (e) 不同电解液中的CV曲线；(f) 无SeO₂添加剂时沉积Mn的截面SEM；(g) 含SeO₂添加剂时沉积Mn的截面SEM；(h) 含SeO₂添加剂时Cu箔上沉积Mn的XRD图谱; (i) SeO₂添加剂中Mn沉积过程示意图 。
IX 共溶剂策略：EG介入溶剂化层与重塑氢键网络
图9展示了乙二醇作为共溶剂或分子拥挤剂的两类调控机制。图9a b中，Mai组的工作显示EG进入Mn2⁺第一溶剂化层，部分取代水分子，重构溶剂化结构；MD模拟表明EG降低了水-水氢键比例，重构了氢键网络。图9c d中，Shi组的工作利用EG作为分子拥挤剂改变氢键结构，基于该电解液组装的Mn离子混合微型超级电容器实现了138.64 μWh cm⁻2的能量密度和5000次循环后99.7%的容量保持率。
图 9. (a) 50% EG电解液中Mn-O(OTf、H₂O、EG)的配位数N(r)曲线；(b) 50% EG电解液中Mn2⁺的溶剂化结构示意图；(c) [Mn(EG)₄(H₂O)]2⁺和[Mn(EG)₃]2⁺的分子静电势能面；(d) H₂O H₂O、H₂O EG、H₂O SO ₄ 2 ⁻ 和 H₂O Mn2⁺的差分电荷密度及结合能 。
X 溶剂化结构调控：离子特异性配位与共晶设计
图10展示了两种电解质调控策略对Mn2⁺溶剂化结构的改造效果。图10a c中，Ac-阴离子穿透Mn2⁺的第一溶剂化层，取代一个配位水分子，诱发d轨道电子重排，使去溶剂化能垒从+0.07 eV降至−0.003 eV，Mn2⁺扩散系数提升两个数量级。图10d e中，Mn(ClO₄)₂·6H₂O与乙酰胺形成的 深共晶电解质 中，乙酰胺逐步取代水分子进入溶剂化壳层，电化学窗口拓宽至2.91 V，全电池循环1200圈后容量保持率为95.6%。
图 10. (a) 低浓度Ac-对水溶液中Zn2⁺和Mn2⁺溶剂化鞘层影响的示意图；(b) 不同Ac-浓度下MnCl₂溶液的ESR谱图；(c) Ac-配位诱导的Mn2⁺ d轨道能级分裂和电子重排示意图；(d) 深共晶电解质溶剂化结构示意图; (e) 不同组成的共晶电解液LSV曲线 。
XI AMIBs未来路线：电极、电解质、表征与AI的多维协同
图11总结了AMIBs未来研究的五大方向：探索新型电极材料(如MOFs/COFs、高熵PBA等)，重点解决Mn2⁺水合半径大和强静电作用带来的结构应变问题；调控电解液组成，通过添加剂、共溶剂及深共晶体系重构溶剂化环境；运用先进原位表征捕捉动态过程；引入人工智能与机器学习，加速材料筛选与设计，推动AMIBs从经验试错向智能设计范式转变。
图11. 先进水系锰电池的未来展望示意图。
XII 总结
本综述围绕水系锰电池在迈向实用化过程中所面临的核心矛盾——Mn2⁺本征的水合效应与多价态不稳定性、以及金属负极在水系环境中的析氢与枝晶问题——系统梳理了电极材料与电解质调控领域的研究进展。文章从正极、负极与电解液三大技术维度出发，结合Pourbaix图、性能对比及机制示意图等分析方式，对钒基氧化物、普鲁士蓝类似物、有机材料三类正极，以及锰金属等负极的技术特点、储能机制与局限性进行了系统比较，揭示了AMIBs从实验室验证走向实际储能应用过程中，在容量、循环寿命、界面稳定性与电压窗口之间所面临的多重权衡。文章进一步总结了当前AMIBs发展的核心瓶颈：正极侧质子共嵌入引发的副反应与结构退化，负极侧析氢严重且库仑效率低下，电解液溶剂化结构对去溶剂化动力学和界面稳定性的影响。针对这些问题，作者提出可通过高熵/预嵌入结构设计、合金化能带调控、溶剂化重构与添加剂工程等策略协同提升器件性能，并强调未来应加强多尺度原位表征、AI辅助材料筛选以及器件级评估，从而推动AMIBs向高安全、长寿命、低成本的水系储能体系发展。该综述不仅系统总结了AMIBs在电极与电解质领域的发展脉络，也为其面向下一代可持续储能技术的进一步突破提供了清晰思路，对推动水系锰电池从基础研究迈向实际应用具有重要参考价值 。
作者简介
申来法
本文通讯作者
南京航空航天大学教授
▍ 主要研究 领域
高功率化学电源及在航空航天领域的应用。
▍ 主要研究成果
德国马普固体所洪堡学者、江苏省特聘教授；从事高功率化学电源材料与器件及在航空航天领域应用的研究，以第一/通讯作者在Nat. Energy, Sci. Adv., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表多篇高影响力论文，H-index 76。荣获国际电化学会“电化学材料科学奖”、强国青年科学家提名奖、江苏省科学技术奖二等奖、中国青少年科技创新奖。
▍ Email： lfshen@nuaa.edu.cn
姜珩
本文通讯作者
吉林大学 教授
▍ 主要研究 领域
新型二次电池体系、功能化电解液和关键电极材料。
▍ 主要研究成果
吉林大学物理学院教授，《 Nano Letters 》、《Carbon Energy》等杂志青年编委。2013年和2016年于中南大学分获学士和硕士学位。2020年于美国俄勒冈州立大学获博士学位，师从纪秀磊教授。后赴美国宾夕法尼亚州立大学王东海教授团队从事博士后研究工作，2023年加入吉林大学新型电池物理与技术教育部重点实验室。长期从事超越传统的水系电化学储能研究，在电解液/电极材料理性设计、载流子输运和存储机制研究和新型储能器件开发等方面开展了大量研究工作，发表包括Nat. Sustain., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国内外知名期刊SCI论文50余篇。
▍ Email： jiangheng@jlu.edu.cn
邵怀宇
本文通讯作者
澳门大学 副教授
▍ 主要研究 领域
硅基负极及预锂化材料、氢能源存储材料。
▍ 主要研究成果
澳门大学应用物理及材料工程研究院副教授，2005年博士毕业于北京大学，先后在德国马克斯普朗克煤炭研究所和日本九州大学担任博士后和助理教授，以负责人身份共获得2000余万的项目研究经费。从事硅基负极及预锂化材料以及氢能源存储材料研究，第一/通讯作者发表SCI论文160余篇，担任Journal of Magnesium and Alloys、Rare Metals等数个SCI期刊的(青年)编委。
▍ Email： hshao@um.edu.mo
董升阳
本文通讯作者
南京信息工程大学教授
▍ 主要研究 领域
(1)水系电池；(2)钠离子电池；(3)混合电容器。
▍ 主要研究成果
南京航空航天大学和俄勒冈州立大学联合培养博士(导师：张校刚、纪秀磊)，南京信息工程大学“龙山学者”教授。以第一/通讯作者在Chem、Natl. Sci. Rev.、Adv. Mater.、Nano-Micro Lett.、ACS Energy Lett.等发表学术论文40余篇。承担国家自然科学基金面上/青年项目、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、江苏省自然科学基金青年项目等。获江苏省教育教学与研究成果奖(研究类)一等奖、江苏省低碳技术学会科技创新奖一等奖/青年科技奖、江苏省优秀博士学位论文等。入选澳门青年学者计划、江苏省高层次人才培养计划(333工程)、斯坦福-爱思唯尔全球前2%顶尖科学家榜单。担任江苏省化学化工学会理事、江苏省工业和信息化厅产业专家等。
▍ Email： dongsyst@nuist.edu.cn
撰稿： 原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
关于我们
Nan o-M icro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
Web: https://springer.com/4082
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