科学网—中山大学杨功政/王成新团队：缺陷原位修复---破解水系钠电池正极锰溶出难题

已有 175 次阅读

2026-9-8 14:04

| 系统分类: 论文交流

In Situ Defect Healing Suppresses Mn Dissolution Chain Reactions in Aqueous Sodium‑Ion Cathodes

Wenqing Du, Lin Xu, Yi Yang, Jingying Sun, Gongzheng Yang* & Chengxin Wang*

Nano-Micro Letters (2026)18: 422

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02271-z

本文亮点

1. 揭示了锰溶解触发的 降解链式反应 ，阐明了锰溶解导致电池性能持续衰减的内在机制。

2. 提出了一种 原位表面修复策略 ，通过高浓度电解液与Fe³⁺填充锰空位的协同作用实现了电池的长期稳定循环。

3. 在 2 A g⁻¹ 电流密度下循环 20000次 后，修复后的电极容量保持率达 80% ，性能优于此前报道的大多数锰基水系钠离子电池正极材料。

研究背景

水系钠离子电池（ASIBs）因安全性高、成本低廉、环境友好，在大规模储能领域具备广阔应用前景，但水的电化学稳定窗口窄(约 1.23 V)制约了其能量密度。在正极材料中，锰基 六氰合铁酸钠 (Mn-HCF)兼具Mn²⁺/Mn³⁺与 Fe²⁺/Fe³⁺双活性氧化还原电对，理论容量达170 mAh g⁻¹，平均放电平台高于3.2 V，是最具潜力的高能量密度ASIBs正极之一。然而，连续相变与 Jahn–Teller 效应引发的结构畸变共同驱动锰溶解，导致循环寿命急剧衰减。现有策略(阳离子掺杂、表面包覆、电解液工程等)虽能一定程度缓解锰溶解，但存在两大局限：一是仅抑制锰的初始溶出，未能解决长循环中新缺陷的持续生成；二是普遍忽视了溶解进入电解液的Mn²⁺可能引发的有害次级反应。因此，揭示锰溶解后的完整降解机制并发展原位修复策略，成为推动Mn-HCF正极实用化的关键科学问题。

内容简介

中山大学杨功政&王成新团队 提出原位缺陷修复策略，攻克锰溶解导致水系钠离子电池正极性能持续恶化的痛点。研究首次揭示锰溶解触发降解链式反应：溶解 Mn²⁺催化水氧化产酸，促使Fe(CN)₆⁴⁻/³⁻配体分解并生成Fe-HCF相，最终导致 晶格坍塌 。基于此，团队采用17.6 M高浓度NaClO₄电解液约束锰流失，同时引入微量Fe(OTf)₃使Fe³⁺占据新生锰空位，形成晶格失配仅2.29%的Fe-HCF 相，通过外延式原位修复切断降解链条。修复后正极2 A g⁻¹下循环20000 次容量保持率仍达80%，每循环衰减率低至0.001%。该方案为普鲁士蓝类似物家族及水系电池正极超稳定化设计提供了普适思路。

图文导读

I 锰溶解链式反应机理

利用共沉淀法合成了Mn-HCF和Fe-HCF，XRD(图 1a)确认两者为立方结构，TEM(图 1b)显示准立方形貌，EDS和STEM(图 1c)显示Mn、Fe均匀分布。Mn-HCF//PTCDI全电池在17.6 M NaClO₄电解液中1 A g⁻¹ 下循环100 次容量保持率仅63.6%，中值电压从0.8 V升至1.4 V(图 1d)。ICP-AES显示Mn溶解主要发生在前100 次循环，1.2→1.4 V 时 Mn 含量急剧下降(图 1e)；SEM显示颗粒先坍塌后恢复形貌。拉曼光谱和XPS(图 1f)揭示，Mn溶解破坏Fe²⁺–C≡N–Mn²⁺配位结构，1.4 V 时出现Fe³⁺，证实Fe-HCF 相形成；500–650 cm⁻¹峰变宽表明存在无定形MnO₂(图 1g)。原位pH(图 1h)揭示降解链式反应：Mn²⁺歧化溶解催化水氧化产酸，酸性条件下Fe(CN)₆⁴⁻/³⁻分解释放铁离子，进一步加速Mn溶解形成正反馈，最终残余配体与铁离子重新配位形成更稳定的Fe-HCF相，使颗粒恢复形貌。

图1. Mn-HCF的结构表征与电化学性能。a 粉末XRD图谱的Rietveld精修。b, c EDS面扫图像和STEM线扫描轮廓。d 长期循环稳定性与中值电压(记为 Mv)的关系。e 不同中值电压下的Mn和Fe含量，插图为不同中值电压下的SEM 图像。f, g 不同中值电压下Fe (CN)₆⁴⁻/³⁻和MnO₂的拉曼光谱。h WISE-17.6 M电解液在首次充放电循环期间的原位 pH 监测。

基于实验结果，提出了锰溶解触发的链式反应机理(图 2a)：氧化条件下溶解的Mn²⁺被氧化为MnO₂并释放H⁺；酸性环境中Fe(CN)₆⁴⁻/³⁻分解释放Fe³⁺/Fe²⁺，与剩余配体重配位形成Fe-HCF；酸度进一步增加时MnO₂又分解回Mn²⁺。锰溶解由此触发一系列副反应，最终导致结构坍塌，因此抑制锰溶解是提高循环稳定性的关键。据此开发了含Fe³⁺的修复剂，可快速占据Mn-HCF晶格中的锰空位，缓解锰溶解并保持结构完整性。Fe-HCF的生成吉布斯自由能(ΔG f )比Mn-HCF更负，热力学稳定性更高、溶解度更低，优先在受损表面形成并钝化活性溶解位点。Rietveld 精修(图 2b)显示两者均为面心立方，晶格参数分别为10.50和10.26 Å，失配仅 2.29%，使Fe-HCF能在Mn-HCF表面共格形核，满足外延修复的几何要求。FTIR(图 2c)显示两相C≡N伸缩模式相差<1 cm⁻¹，局部配位环境几乎相同，修复界面能损失可忽略。

图2. 锰溶解诱导的链式反应、空位修复机理以及Mn-HCF和Fe-HCF的结构表征。a Mn-HCF中锰溶解诱导链式反应及Fe³⁺添加剂原位空位修复机理示意图。b Fe-HCF的粉末X射线Rietveld精修图，插图为晶体结构。c Mn-HCF和Fe-HCF的FTIR光谱。

LSV(图 3a)显示 17.6 m NaClO₄"盐包水"电解液 ESW 高达 3 V，归因于Na⁺水合壳层水分子减少、ClO₄⁻进入并与Na⁺紧密结合；8.8 M时仅1.6 V，不满足全电池要求。Fe³⁺进一步拓宽ESW，浓度越高效果越显著。拉曼光谱和FTIR(图 3b, c)显示17.6 M NaClO₄削弱～3300 cm⁻¹ O-H 峰，表明离子破坏水网络；Fe(OTf)₃进一步削弱该峰且随浓度增加下降，表明其与自由水竞争配位破坏残余弱氢键；ClO₄⁻ 938 cm⁻¹ 峰与纯电解液重叠，表明不改变其配位环境。循环500 次后电极表征(图 3d-i)：XRD显示空白体系I (111) /I (200) 从2.09骤降至1.1，源于Mn²⁺溶解产生晶格缺陷；加入添加剂后仅降至1.3:1，证实修复晶格缺陷。EDS和STEM显示空白体系颗粒严重损伤和Mn聚集；修复体系表面形成均匀Fe-HCF包覆层，证实 Fe³⁺外延填充Mn 空位、保护晶格。

图3. 不同Fe³⁺浓度电解液的表征及循环后 Mn-HCF 电极的结构表征。a LSV曲线，b FTIR光谱，c 拉曼光谱。d, g 分别为在 WISE-17.6 M和WISE-Fe(OTf)₃/17.6 M中循环后Mn-HCF电极的粉末X射线Rietveld精修图。Mn-HCF电极在 e, f WISE-17.6 M 和 h, i WISE-Fe(OTf)₃/17.6 M中循环500次后的EDS面扫和STEM线扫描图像。

II 基于原位 XRD 和原位拉曼光谱的 Fe (OTf)₃修复机理

原位XRD追踪 Fe(OTf)₃对Mn-HCF结构演化影响。空白体系(图 4a)充电时立方相完全转四方相，放电后恢复，相变 体积应变 是颗粒粉化和循环退化主因。加入Fe(OTf)₃后(图 4b)仅部分相变：表层Mn空位被Fe³⁺填充，重构形成Fe-HCF骨架抑制畸变；但Fe³⁺难扩散至内部，内部Mn-HCF发生不可逆Jahn-Teller畸变转四方相，最终两相共存，缓解体积变形。Rietveld 精修显示空白体系单循环体积变化率4.06%，修复体系降至2.19%；四方相比例2.2 V 时达56.7%。原位拉曼(图 4c, d)追踪C≡N伸缩带。空白体系充电时两峰上移重叠为2165 cm⁻¹ 单峰，偏移 75 cm⁻¹，源于Mn³⁺生成引发Jahn-Teller畸变收紧C≡N键；放电后仍比初始高2 cm⁻¹，表明存在不可逆演化和残余空位。加入Fe(OTf)₃后充电至2 V 时峰仅偏移至2151 cm⁻¹(蓝移61 cm⁻¹)，表明有效缓解畸变并抑制空位生成；部分Fe³⁺占据 Mn 空位形成Fe–C≡N–Fe构型，放电后峰比初始高6 cm⁻¹，源于Fe³⁺不可逆占据空位。

图4. Mn-HCF在WISE-17.6 M和WISE-Fe(OTf)₃/17.6 M中结构演化的对比。a, b 分别为WISE-17.6 M和WISE-Fe(OTf)₃/17.6 M中的原位 XRD 图谱及相应的充放电曲线和各晶面的详细原位 XRD 轮廓。c WISE-17.6 M中的原位拉曼光谱，展示锰溶解诱导的空位产生。d WISE-Fe(OTf)₃/17.6 M中的原位拉曼光谱，展示Fe³⁺修复形成Fe–C≡N–Fe。c, d 中的插图展示锰溶解和缺陷修复过程。

III Fe(OTf)₃增强 Mn-HCF 电极的电化学性能

基于上述Mn-HCF结构演化，Fe(OTf)₃通过原位填充Mn空位防止C≡N键过度拉伸，维持骨架稳定(图 5a)。空白体系Mn²⁺溶解产空位并伴立方-四方相变，畸变永久化；修复体系Fe³⁺填空位构建Fe–C≡N–Fe骨架，相变局限局部、放电可逆。CV 和动力学测试表明，空白体系后续循环Mn峰减弱、Fe 峰分裂，证实Mn持续溶解及Fe-HCF不受控形成；加入Fe(OTf)₃后峰偏移和衰减显著减小，可逆性高，Fe 峰分裂归因于Fe³⁺修复 Mn 空位形成Fe–C≡N–Fe键；修复体系Na⁺扩散系数更高、电荷转移电阻更低且循环中持续下降。倍率性能(图 5b)显示修复体系容量显著高于空白；500次循环后0.2 M Fe(OTf)₃保持率 93%，远高于空白49.9%。长循环(图 5d, e)显示修复后电极2 A g⁻¹ 下初始容量118.5 mAh g⁻¹，20000 次循环保持率80%，远高于空白2000次后60.9%；早期容量上升归因于Fe³⁺修复空位并原位形成高导电Fe-HCF。高负载下(图 5c)修复依然有效。相对于此前报道(图 5f)，本电池容量更高、循环寿命更长。

图 5. Mn-HCF电极在不同电解液体系中的结构变化与电化学性能。a Mn-HCF电极在不同电解液中充电/放电过程结构变化的对比。b 空白电解液和含不同添加剂浓度改性电解液中的倍率性能。c 高负载电极在WISE-Fe(OTf)₃/17.6 M电解液中的循环稳定性。d WISE-Fe(OTf)₃/17.6 M中2 A g⁻¹下不同循环次数的充放电曲线。e Mn-HCF电极分别在WISE-17.6 M和 WISE-Fe(OTf)₃/17.6 M中,2 A g⁻¹ 下的循环性能。f 本工作与先前文献报道的循环性 能对比 。

IV 总结

综上所述，本工作表明锰溶解不仅仅是活性物质的损失，更是主动破坏正极结构的化学链式反应的触发因素。这一认识要求稳定化策略从被动增强转向原子尺度的主动、靶向修复。我们的原位修复方法利用微量Fe³⁺占据空位位点，从源头抑制了这一降解路径，使Mn-HCF和Fe-HCF全电池的循环寿命均提升了一个数量级。因此，本研究为普鲁士蓝类似物中常见的失效模式提供了关键见解，并为实现水系电池中超稳定电极提供了可推广的设计原则。

作者简介

杨功政

本文通讯作者

中山大学 教授

▍ 主要研究 领域

新型化学电源与关键材料，聚焦水系电池电解液改性及界面调控、锌金属沉积均匀性与腐蚀抑制机理、材料失效机制与长效循环策略，以及锂离子电池电极材料自下而上设计、微观结构调控与构效关系研究。

▍ 主要研究成果

杨功政教授是中山大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，入选国家人才计划。他于2004‑2008年在安徽大学取得理学学士学位，2008‑2014年于中山大学取得理学博士学位。2014‑2016年在中山大学从事博士后研究，2016‑2019年任中山大学特聘研究员，后任教授至今。杨功政教授主持国家自然科学基金项目、面上项目、青年基金及广东省自然科学基金等多项科研课题，在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Nano‑Micro Lett.等SCI期刊发表论文60余篇，被他引4000 余次。

▍ Email： yanggzh5@mail.sysu.edu.cn

王成新

本文通讯作者

中山大学 教授

▍ 主要研究 领域

材料物理与化学主要研究方向: 低维光电功能材料的设计、应用及理论研究 低维材料的高压物性研究、宽禁带半导体材料及器件研究。

▍ 主要研究成果

王成新，现任中山大学物理科学与工程技术学院教授，博士生导师。2002年12月毕业于吉林大学超硬材料国家重点实验室,并获理学博士学位;论文题目:金刚石基的宽禁带半导体异质结及相关理论研究;2005年5月于中山大学光电材料与技术国家重点实验室博士后出站;2005年6月-2007年6月,日本东京工业大学JSPS特别研究员(日本学术振兴会(JSPS)资助);2007年6月,入选中山大学百人计划,受聘于中山大学光电材料与技术国家重点实验室。近年来,一直从事低维光电功能材料设计应用及相关理论研究。

▍ Email： wchengx@mail.sysu.edu.cn

撰稿： 《纳微快报(英文)》编辑部

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

转载本文请联系原作者获取授权，同时请注明本文来自纳微快报科学网博客。 链接地址： https://blog.sciencenet.cn/blog-3411509-1551550.html

上一篇： 南航姬广斌&南京大学张豹山等：神经网络驱动超器件，实现超宽带微波吸收与可编程多光谱伪装 下一篇： 西安理工李喜飞团队综述：原子/分子层沉积工程改性锂离子电池硅基界面的最新研究进展 欢迎参加科学网十佳博文评选活动！ 主办单位： 支持单位：

主题：