他们为锂金属电池续航增寿
让电解液“主动适应”电池工作状态
他们为锂金属电池续航增寿
随着无人机、机器人、深空探测等新兴应用场景的发展，人们对电池的质量、能量密度和续航能力提出了更高要求。
金属锂，凭借极高的理论比容量被认为是下一代高比能电池负极材料的重要方向。
理论上，以锂为负极的锂金属电池容量是石墨负极的10倍以上。然而，当前广泛使用的锂离子电池仍主要依赖石墨负极。真正制约锂金属电池走向应用的，是长期以来难以解决的寿命问题——金属锂活泼，极易与电解液发生副反应，生出树杈一样的枝晶，使金属锂电池寿命缩短。
如何在保持锂金属电池能量密度优势的同时，延长锂金属电池的寿命？
近日，南京大学现代工程与应用科学学院周豪慎与何平团队2022级直博生杨伍桀联合湖南大学蔡键锋、南京大学陈奥渊和郑州大学李翔，提出了新的解决路径。他们找到了一种靶向配位反溶剂（TLAS），实现了锂金属电池在不同电场状态下的定向配位，以避免溶剂和阴离子发生大规模脱配位和再配位。
该研究为延长锂金属电池循环寿命提供了新的电解液设计策略。相关研究7月8日在线发表于《自然》。
全电池中的“恶性循环”
金属锂的“活泼”性格给电池研发带来许多益处，也带来一些“麻烦”。
如果在金属锂电池中依旧沿用锂离子电池的强溶剂化电解液，金属锂负极很容易与电解液发生副反应，生成不稳定的界面膜，导致电池循环次数减少。
长期以来，研究人员尝试通过设计电解液在锂负极表面形成稳定的保护膜，减少金属锂电极与电解液之间的副反应。其中，局部高浓度电解液被认为是一条有效路径。
“局部高浓度电解液”顾名思义，其中的锂离子浓度更高，可以使阴离子更多参与锂离子的溶剂化过程，形成富含无机物的电解质界面膜，从而降低副反应，提升金属锂的负极稳定性。
然而周豪慎团队发现，即便是对锂金属电池非常“友好”的局部高浓度电解液，在全电池状态下依旧存在问题。
论文第一作者杨伍桀解释，“全电池与半电池区别主要在于是否引入正极变量。在以往的研究中，半电池常被用于判断锂金属负极的稳定性，很多锂金属电池电解液在半电池测试中表现良好，但当组装成全电池与高电压正极匹配时，电池的循环寿命与半电池状态相比大大减少。”
杨伍桀打了一个比方，静态状态下，全电池电解液中的溶剂、阴离子与锂离子就像是一群手牵手的人，关系稳固。但充电状态下，锂金属电池的正极释放锂离子，新的锂离子进入“人群”时，“人群”首先要先“松开手”才能迎接新的锂离子。“松开手”意味着原有溶剂化结构被打破，部分溶剂和阴离子暴露在高电压环境下，容易发生副反应。
副反应产物一方面附着在正极表面阻碍锂离子脱出，造成电池容量的下降；另一方面，电解质的分解改变了电解液的溶剂化状态，进一步影响自身氧化还原稳定性。
“最后形成了‘恶性循环’”杨伍桀补充说道。
因此，团队设想，能不能找到一种反溶剂，既能发挥高浓度电解液对负极的保护作用，又能在正极接收脱出的锂离子，从而绕过电解液锂离子的“打散”和“重组”？
基于这些思考，团队刻画出了这个反溶剂的“画像”：它在静态状态的高浓度电解液中竞争不过已有阴离子，但与锂离子有一定的结合能力。
神奇的反溶剂
“TLAS”是“靶向配位反溶剂”的缩写，它的关键角色是一种名为邻三氟甲氧基苯甲腈（TFMBN）的化合物。
在静态条件下，不会主动参与锂离子的溶剂化过程。但在电池工作时，腈基能够响应局部电场变化，与锂离子发生配位。
但对于研究团队来说，它的发现经历了一番“按图索骥”。
最开始，团队关注的是三氟甲氧基苯（TFMB）这一有机分子。这是一种常见的反溶剂，它具有一定的惰性，在传统电解液体系中，它更像是一名“旁观者”。
如果能够在保持三氟甲氧基苯稳定性的同时，赋予它与锂离子相互作用的能力，会不会创造一种更加理想的反溶剂？
基于这一想法，研究团队尝试在三氟甲氧基苯分子结构中引入具有配位能力的官能团。
在多种官能团中，团队选择了腈基。
腈类化合物本身就是锂电池领域中一类重要的有机溶剂。它们最大的优势在于能够与锂离子发生较强配位，调控锂离子的溶剂化结构。
然而，部分腈类化合物作为电解液组分时，在低电位锂金属负极环境下可能发生还原分解。
因此，团队尝试将腈基引入三氟甲氧基苯这一稳定框架中，希望利用三氟甲氧基苯自身的氧化还原稳定性，弥补腈基容易被还原的问题。
通过拉曼光谱技术，研究人员观察到邻位结构的腈基正符合“画像”——在静态电解液中，腈基基本保持自由状态，并不参与锂离子配位；而当电池开始充电，正极附近电场增强时，原本自由的腈基转变为配位状态。