科学网—中加三校联合综述：单原子活性位点结合光热天线，贵金属单原子催化剂赋能光热增强光催化制氢
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2026-8-14 12:30
| 系统分类: 论文交流
Engineering Noble Metals Single-Atom Catalysts for Photothermal-Enhanced Photocatalytic Hydrogen Production
Luyu Zhou, Sixiang Liu, Lei Mou, Quan Xie*, Wensheng Yang, Xiangyan Luo, Guolong Wu, Maosheng Ye, Wang Zhang*, Jie Peng, Shuhui Sun*, Junlong Tian*
Nano-Micro Letters (2026)18: 442
https://doi.org/10.1007/s40820-026-02298-
1. 从支撑体到系统，建立系统化设计准则： 将单原子锚定、能级匹配、界面电荷抽取、局域热管理、液相传质和长期耐久性纳入同一设计框架，强调支撑体不是被动载体，而是光、热、电荷与物质传输协同的平台。
2. 从元素分类到功能分工，厘清贵金属角色： 系统区分Pt单原子的 电子汇 与析氢反应中心作用，Ru和Ir位点在光热应力下的稳健性作用，以及Au和Ag纳米结构作为等离激元光热天线的功能。
3. 提出可量化判定标准，破除“升温即光热增效”误区： 提出以反应区测温为锚点的机制判定路线，结合等温暗反应对照、吸收归一化动力学、作用光谱、光强依赖和表观活化能，区分热效应、光化学效应及二者耦合。
4. 从实验室材料走向中试验证，催化剂与反应器协同迭代： 将原位和超快证据链与 光子输运 、气泡释放、热质传递、规模化合成和长期验证连接起来，给出从材料发现到中试部署的闭环路线。
研究背景
自1972年半导体光电化学分解水被报道以来，利用太阳能驱动制氢一直被视为将可再生光能转化为化学能的重要路径。颗粒型光催化体系具有装置结构相对简单、成本潜力较低和易于放大的优势，但其实际效率长期受制于光生载流子快速复合、太阳光谱利用不足，以及半导体与水界面反应动力学缓慢等相互耦合的问题。
贵金属单原子催化剂能够以极低金属用量提供清晰且高效的反应位点。孤立金属原子既可从半导体抽取电子并抑制复合，也可直接参与质子还原和氢中间体转化。与此同时，光热增强光催化试图将非辐射弛豫、缺陷复合和等离激元衰减产生的热量转化为局域界面升温，从而加速吸附、脱附、质子耦合电子转移、氢气脱附和近界面传质。二者结合，为同步提升光捕获、电荷利用和表面反应速率提供了新的可能。
然而，该领域仍存在三类突出问题。其一，许多研究只记录溶液整体温度，难以确定真实反应区的 局域温度 。其二，单原子位点在光照、升温和水相环境中可能发生价态漂移、配位重构、迁移或团聚，静态表征不一定代表真实工作状态。其三，毫克级悬浮体系中较高的质量归一化产氢速率，往往难以直接转化为大面积反应器中的太阳能制氢性能。
内容简介
针对上述问题， 贵州大学谢泉、田军龙团队联合加拿大国立科学研究院、上海交通大学和湘潭大学的研究团队 系统梳理了贵金属单原子催化剂在光热增强光催化制氢中的材料基础、功能分工、机制证据和工程放大路径。该综述并非简单罗列不同催化剂的产氢数据，而是围绕“支撑体如何设计”“不同贵金属承担什么功能”“光热效应如何被可靠证明”“单原子工作态如何被动态验证”“材料性能如何走向反应器部署”五个问题建立统一框架。
文章首先总结碳氮化物、硫化物、氧化物和异质结构支撑体的设计要求。随后，按照Pt、Ru/Ir和Au/Ag的功能差异讨论贵金属位点。进一步提出温度锚定的归因流程和原位、超快联合证据链。最后，从稳定性、反应机理、光子输运、热质传递、气体管理、规模化制备和评价标准等方面提出面向实际太阳能制氢的路线图。
图文导读
I 从水分解起点到单原子光催化，构建发展脉络
图1回顾了半导体水分解和单原子光催化的重要发展节点。早期研究证明了光能驱动水分解的可行性，随后单原子催化概念建立了“孤立金属原子可以作为真实非均相活性中心”的证据基础。随着Pt单原子被引入光催化制氢体系，研究重点逐步从“能否制备单原子”转向“单原子具有什么配位结构、位于什么空间位置、如何接收电子并参与表面反应”。
这一发展过程表明，单原子位点的高原子利用率只是起点。影响产氢效率的关键在于电子能否在复合前到达位点，位点是否具有适宜的氢吸附热力学，以及其在光照和升温条件下能否保持稳定工作结构。
图 1. 从光驱动水分解起点到单原子催化剂赋能光催化制氢的发展脉络 。
II 支撑体不是“载体”，而是光热电荷耦合平台
综述将理想支撑体的要求归纳为七个相互关联的方面。第一，提供化学定义明确且结合牢固的锚定位点，抑制单原子迁移和烧结。第二，具有满足质子还原及氧化半反应的能级位置。第三，建立强界面电子耦合，使光生电子快速抽取至单原子位点并抑制回传。第四，构筑高可达性的孔道和界面，保证水、质子、必要时使用的牺牲剂以及产物氢气的有效输运。第五，在水相中保持适度润湿和良好分散，同时避免界面淹没和气泡钉扎。第六，产生可控的局域光热响应，而不是无差别提高整个反应器温度。第七，在光、热、化学和 传质应力 共同作用下保持支撑体结构与单原子分散状态。
文章特别指出，只有当热量产生区域、电子传输路径与反应位点实现合理空间匹配时，光热效应才更可能有效转化为产氢性能增益。如果热量主要耗散到体相，或电子在到达单原子前已经复合，即使宏观温度升高，也难以转化为有效产氢。
图 2. 单原子光催化制氢支撑体的关键功能要求，包括锚定、能级、界面耦合、位点可达性、润湿性、光热响应与耐久性 。
III 贵金属功能分区：析氢中心、稳定位点、光热天线各司其职
不同贵金属在光热增强光催化制氢中并非可以简单互换。Pt单原子通常兼具电子汇和析氢反应中心功能。较高功函数有利于其从半导体抽取电子，适中的氢吸附自由能则有利于氢中间体形成和氢气脱附。其性能高度依赖配位数、锚定位点、晶面位置和位点密度。过多Pt不一定带来更高活性，因为单原子数量必须与半导体能够提供的有效电子通量匹配。
Ru和Ir提供了不同于Pt的设计维度。Ru位点可在合适的电子结构和配位环境下承担析氢活性中心或电子缓冲功能。Ir具有较强的金属与支撑体相互作用和氧化环境耐受性，更适合在光热应力下维持稳定的电荷调控与结构状态。
Au和Ag则更多体现为光热天线。其等离激元纳米结构能够拓展光吸收、增强近场并产生局域热量，也可能提供热电子。单原子Au或Ag可参与电子捕获和反应物活化，但在“天线与反应器”架构中，关键不在于Au或Ag是否天然优于Pt，而在于等离激元能量能否在合适距离和界面势垒下被传递给邻近的原子级反应位点。
图3. 贵金属在光热增强光催化制氢中的典型功能分工。Pt主要作为电子抽取和析氢反应中心，Ru/Ir兼顾活性与光热条件下的结构稳定性，Au/Ag等离激元纳米结构则更多承担光热天线功能 。
IV 光热增效的完整验证体系：避免依据单一现象判定反应机理
光照会同时产生非平衡载流子和热量，因此产氢速率提高不能直接证明主导机制是热效应、热电子效应或二者协同。综述提出以反应区温度为锚点的归因框架，将结构设计、测温诊断和原位追踪放在相同光照与反应条件下进行时间对齐。
一个可信的机制判定至少应包括以下信息。首先，明确催化剂用量、反应器几何、溶液组成、光源波段、功率密度、照射面积和实际光子通量。其次，测量体相温度以及尽可能接近活性界面的局域温度，并记录开光和关光过程中的热平衡时间。再次，设置温度匹配的暗反应对照，结合波长依赖、光强依赖、吸收光子归一化速率和Arrhenius分析。最后，通过结构和动力学表征验证单原子位点、载流子转移及反应中间体是否随光热条件同步变化。
文章提醒，作用光谱与等离激元吸收峰对应并不自动等于热电子注入，超快电子转移信号也不能单独证明稳态产氢由热电子主导，因为毫秒至秒尺度的质子还原、复合、传质和气泡释放仍可能决定整体速率。
图 4. 光热增强光催化制氢的归因框架，结合单原子结构解耦、原位或操作态追踪和温度锚定工作流 。
V 原位与超快光谱多层证据链，还原催化剂真实工作状态
单原子催化剂的活性结构具有动态性。光照和局域升温可能改变金属价态、配位数、支撑体缺陷和活性位点周围水分子的吸附和氢键网络，也可能诱发原子迁移和瞬态团簇化。因此，仅凭反应前后的高角环形暗场扫描透射电镜图像，难以完整回答“真正工作的位点是什么”。
综述提出三层证据链。第一层是原子位点证据，通过HAADF-STEM、XANES、EXAFS、XPS、同步光照XPS和操作态XAS确认原子分散、配位和价态。第二层是电荷动力学证据，通过瞬态光电流、EIS、时间分辨荧光、瞬态吸收、表面光电压和KPFM判断电荷分离、电子抽取和界面转移。第三层是反应路径证据，通过操作态红外或拉曼、同位素标记、在线GC或MS和EPR识别质子来源、关键中间体和产物形成过程。
超快光谱可解析飞秒至纳秒尺度的电子从半导体向贵金属位点转移过程，但相关结果仍需与稳态量子效率、周转频率、表观活化能和归一化产氢速率进行交叉验证。只有将材料结构、界面温度、瞬态电荷动力学、产物生成规律整合至同一分析框架，才能避免将相关性误判为因果机理。
图 5. 超快光谱与机理分析示例，展示单原子或贵金属位点调控载流子转移、复合与界面电场驱动路径的证据 。
VI 从实验室材料到中试装置：催化剂与反应器协同迭代闭环
综述最后强调，光热增强单原子光催化已经不能只以毫克级体系中的质量归一化产氢速率评价。随着反应器放大，光散射和吸收会缩短有效穿透深度，气泡覆盖会遮挡活性界面，温度梯度会改变电荷转移和传质，催化剂沉降、腐蚀和气体分离也会成为系统瓶颈。
图6提出从现实约束、光子输运、可规模化单原子催化剂、操作态证据、寿命模型到中试测试的迭代闭环。反应器的光学和传质条件决定单原子位点所经历的真实边界条件，操作态表征识别在这些条件下保持活性和稳定的结构，寿命模型将早期失活信号转化为部署预测，中试结果再反向指导材料和反应器设计。
文章指出，许多文献仅进行10至50小时稳定性测试，而实际系统可能需要超过10000小时的工作周期。因此，未来评价应同时报告照射面积、光程、催化剂浓度或负载量、温度分布、气泡释放、搅拌状态，以及面积或能量归一化的产氢指标。贵金属用量的目标也不应是越低越好，而应在原子位点密度、光吸收、局域产热、电子供给、散热和传质之间寻找系统最优。
图 6. 光热增强贵金属单原子光催化制氢的迭代转化路线图，连接现实约束、光子输运、可规模化制备、操作态证据、寿命模型与中试验证 。
VII 总结
本综述将贵金属单原子催化和光热增强光催化放入统一的光、热、电荷与物质传输框架。文章认为，单原子的高原子利用率与系统的高光热电荷耦合效率并不矛盾，但必须同步优化。孤立金属原子只有与光吸收区域、光热域、界面电荷通道和可接近的反应路径实现空间匹配，才能真正转化为系统性能提升。
在材料设计方面，应从单纯追求单原子分散转向稳定锚定、工作态配位、电子出口位置和位点密度匹配。在机制研究方面，应采用局域测温、温度匹配对照、光谱与动力学联合分析，并通过操作态和超快表征追踪位点结构、电荷流向和中间体。在工程层面，应将光子传输、热质传递、气泡动力学、气体分离、可规模化合成和长期耐久性纳入评价。
文章提出六项优先方向，包括开展面向实际条件的长时间稳定性验证，建立温度可控的多探针机理研究体系，发展高产率和低环境负担的单原子制备路线，推进光分布与传质协同的反应器工程，形成统一的活性与光热归因标准，以及探索多位点、耦合氧化还原和混合能源架构。该框架有望推动该领域从“性能展示”走向“机制可核验、数据可比较和系统可部署”的太阳能制氢。
作者简介
周卢玉
本文第一作者
贵州大学 博士研究生
▍ 主要研究 领域
(1) 低维硅基材料；(2) 半导体光催化；(3) 界面电荷调控。
▍ 主要研究成果
贵州大学大数据与信息工程学院博士研究生，从事低维硅基纳米材料与半导体光催化研究。研究聚焦缺陷工程、异质结构界面调控及光生电荷转移机制，综合运用密度泛函理论、分子动力学模拟和实验研究方法，探究材料结构稳定性、能带结构、电荷迁移与表面催化反应之间的构效关系。已发表SCI论文12篇，其中以第一作者或共同第一作者发表6篇。
刘思祥
本文第一作者
加拿大国立科学研究院(INRS) 博士研究生
▍ 主要研究 领域
(1) 氧电催化；(2) 质子交换膜燃料电池；(3) 可充电锌空气电池；(4) 电解水；(5) 原位和工况表征。
▍ 主要研究成果
刘思祥现为加拿大国立科学研究院 (INRS) 能源、材料与电信研究中心能源与材料科学专业博士研究生，师从孙书会教授。主要从事高性能、长寿命多功能电催化剂的设计、结构调控与构效关系研究，重点面向氧还原与析氧反应、质子交换膜燃料电池、可充电锌空气电池和电解水等能源转换体系，并结合X射线吸收光谱、红外和拉曼等原位及工况技术解析活性位点、结构演变与反应机理。
谢泉
本文通讯作者
贵州大学 教授
▍ 主要研究 领域
(1) 环境友好先进光电子材料与器件；(2) 传感器与传感系统；(3)材料基因工程；(4) AI for Science。
▍ 主要研究成果
贵州大学大数据与信息工程学院教授。贵州省先进光电子材料与技术创新团队负责人，贵州省电子科学与通信工程人才基地负责人，科技部、教育部专家，教育部电子信息类专业教学指导委员会委员。长期从事光电子材料与器件、材料基因工程、材料科学大数据等方面研究。发表论文300余篇，获授权专利20余件。
▍ Email： qxie@gzu.edu.cn
张旺
本文通讯作者
上海交通大学 研究员
▍ 主要研究 领域
(1) 仿生构型光学材料；(2) 隐身材料研究。
▍ 主要研究成果
在Prog. Mater. Sci.、Adv. Mater.、国家科学评论(NSR)等国内外学术期刊共发表SCI论文120余篇，SCI他引2500余次，ESI高被引论文2篇，H-index 33。获国家自然科学奖二等奖、上海市自然科学奖一等奖、上海市青年科技启明星、中国青少年科技创新奖等奖励。先后主持承担科技部重点专项、国家自然科学基金面上等项目。在CIMTEC等国际、国内会议作邀请报告或主旨报告9次。被Discovery Channel、New Scientist、ScienceDaily、EurekAlert!、Phys.org等专业科技媒体作为研究亮点报道评述百余次。
▍ Email： wangzhang@sjtu.edu.cn
孙书会
本文通讯作者
加拿大国立科学研究院(INRS) 讲席教授
▍ 主要研究 领域
(1) 燃料电池与电解水；(2) 金属离子、锂金属及固态电池；(3) 金属空气电池；(4) 二氧化碳还原。
▍ 主要研究成果
孙书会现任加拿大国立科学研究院 (INRS) 讲席教授，加拿大皇家科学院院士和加拿大工程院院士，英国皇家化学会会士。长期致力于功能纳米材料的开发及其在清洁能源技术中的应用，包括燃料电池、绿色氢能、锂金属电池、金属空气电池、金属离子电池等, 在Nat. Sustain., Nat. Commun., Sci. Adv., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem.等国际著名期刊上发表论文370余篇，科睿唯安“全球高被引科学家”。现任《Electrochemical Energy Reviews》执行主编、《Nano Energy》和《SusMat》副主编。
▍ Email： shuhui.sun@inrs.ca
田军龙
本文通讯作者
贵州大学 特聘教授
▍ 主要研究 领域
(1) 光电材料与器件；(2) 生物医学材料与器件。
▍ 主要研究成果
贵州大学电子科学一流学科特聘教授。2015年毕业于上海交通大学获博士学位，2015-2022年就职于湘潭大学，2022年至今就职于贵州大学。田老师结合仿生技术，从事光热光电材料及器件开发、多波段隐身材料研发，服务隐身目标探测、血液动力学监测及光催化产氢。近年以第一作者或通讯作者在Nano-Micro Lett.、Nano Energy、Chem. Eng. J.、 Adv. Sci.、Appl. Phys. Lett.等期刊发表SCI论文50余篇。田老师目前担任Adv. Powder Mater.、Int. J. Smart Nano Mater.、 《工程材料》 、《航空材料学报》期刊青年编委。
▍ Email： jltian169@163.com
撰稿： 原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
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