科学网—南华大学侯杰团队：协同调控d带中心与d-p轨道匹配，提升K 2 NiF 4型质子陶瓷燃料电池阴极性能-清华大学出版社学术期刊的博文

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2026-9-20 09:53

| 个人分类: JAC | 系统分类: 论文交流

原文出自 Journal of Advanced Ceramics ( 先进陶瓷 ) 期刊

Cite this article:

Song Z, Wang S, Geng D, et al. Regulating d-band center and d-p orbital alignment to enhance K 2 NiF 4 -type cathode performance for protonic ceramic fuel cells. Journal of Advanced Ceramics , 2026, https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221375

文章 DOI ： 10.26599/JAC.2026.9221375

ResearchGate ： Regulating d-band center and d-p orbital alignment to enhance K2NiF4-type cathode performance for protonic ceramic fuel cells

基金支持：

本工作得到了国家自然科学基金（ 51802200 ）、南华大学人才启动经费的支持。

一、导读

质子陶瓷燃料电池（ PCFC ）是中低温固态发电的核心技术方向之一，而阴极氧还原动力学迟缓一直是其性能瓶颈。南华大学侯杰教授团队跳出 “ 单独调控 d 带中心 ” 思路，以 K 2 NiF 4 型 Ruddlesden-Popper 层状氧化物为研究对象，将传统 d 带中心描述符与金属 3d-O 2p 轨道匹配协同考虑，构建 Fe 基 La 0.5 Sr 1.5 FeO 4+δ (LSFO) 阴极。理论与实验表明，该电子结构有利于氧缺陷形成、质子引入和氧 / 质子输运， 700 ℃ 下峰值功率密度达 2.2 W cm⁻² ，极化电阻低至 0.04 Ω cm² ，并稳定运行超 400 h 。该工作为高性能层状 PCFC 阴极设计提供了新的电子结构调控思路。

二、研究背景

在双碳目标驱动下，质子陶瓷燃料电池（ PCFC ）凭借 300~700 ℃ 中低温工作、低材料成本、高转换效率等优势，成为下一代清洁发电技术的热门候选。 PCFC 阴极需要同时传导电子、氧离子与质子，在质子参与的氧还原反应（ p-ORR ）中，氧缺陷形成以及氧 / 质子输运等多离子耦合过程导致反应动力学缓慢，高性能阴极材料的缺乏成为限制电池性能的主要短板。因此，如何从材料本征电子结构出发，同时改善缺陷化学和多离子输运，是提升 PCFC 阴极性能的重要科学问题。 K 2 NiF 4 型层状氧化物（ R-P 相）与常用电解质热膨胀匹配性佳、氧扩散能力强，是极具潜力的阴极体系，但与高度发展的高性能钙钛矿阴极相比，其电化学性能仍有较大的提升空间，亟需从电子结构层面实现突破。

d 带中心是电催化领域经典电子结构描述符，可用于理解过渡金属与反应中间体之间的相互作用。目前， d 带中心理论已广泛用于解释氧物种的吸附和活化行为。然而，对于湿气氛下质子参与的 PCFC 阴极反应，仅依靠 d 带中心的绝对位置并不能充分描述复杂的反应动力学。过渡金属 3d 与氧 2p 的轨道能级匹配（ d-p alignment ）同样直接决定金属 - 氧共价性、缺陷生成与中间体活化。

基于此，侯杰团队将过渡金属 d 带中心与金属 3d-O 2p 轨道能级匹配结合起来，探索电子结构调控如何影响氧缺陷化学、氧 / 质子输运以及质子参与的氧还原反应。

三、文章亮点

1 、 从单一 d 带中心描述符拓展至 d-p 轨道协同调控 ： LSFO 优异的阴极活性并非来源于功函数变化，而与更有利的 Fe 3d-O 2p 轨道能级匹配密切相关。 LSFO 中 d-p 能级间距明显小于 LSMO ，有利于 Fe-O 轨道相互作用和氧亚晶格参与反应，为理解 K 2 NiF 4 型 PCFC 阴极中的质子耦合氧还原提供更加完整的电子结构视角。

2 、电子结构优化同步改善氧缺陷形成和质子相关过程 ： DFT 表明，更有利的 Fe-O 电子结构降低了氧空位形成、水合相关质子引入以及质子迁移的能量代价，同时降低 ORR 中间体相关反应步骤的自由能变化。

3 、理论预测的实验验证 ： LSFO 具有更加丰富的氧空位相关表面氧物种、更高的电子电导率，以及明显加快的氧 / 质子表面交换及扩散。不同水分压及氧分压对称电池测试表明， LSFO 能够同时促进界面电荷 / 质子转移、氧还原以及表面氧输运等多个 p-ORR 子过程

4 、高活性转化为优异的单电池性能 ： LSFO 阴极在 700 ℃ 下峰值功率密度达 2.2 W cm -2 ，极化电阻仅 0.04 Ω cm² ，性能优于 LSMO 及多数报道的 R-P 相阴极，同时保持超 400 h 的稳定运行。

四、 研究结果及结论

1.DFT 理论计算揭示电子结构

团队对比计算了 LSFO 与 LSMO 的表面电子结构。结果显示，二者功函数仅相差 0.009 eV ，几乎处于同一水平，排除了功函数对活性差异的主导作用。真正的差异来自轨道能级匹配： LSFO 中 Fe 3d 与 O 2p 轨道重叠度更高、 d-p 能级差更小， Fe-O 共价性更强，不仅更易生成和稳定氧空位，还降低了水合质子嵌入的能量代价，质子跃迁势垒从 0.74 eV 大幅降至 0.24 eV 。

图 1 (a) - (b) LSFO 与 LSMO 表面功函数； (c) - (d) 自旋极化总态密度（ DOS ）与投影态密度（ PDOS ）； (e) Fe/Mn d 带中心与 O p 带中心能级示意图； (f) 晶格氧位点示意图与关键缺陷、质子迁移能垒对比。

2. 材料制备与物相表征

柠檬酸盐燃烧法合成不同 La/Sr 比例的铁基样品（ LSFO-04 、 LSFO 、 LSFO-06 ）及锰基对比样 LSMO 。 XRD 精修、 TEM 、 HRTEM 与 EDS 元素分析证实，所有样品均为纯相四方 K 2 NiF 4 结构，元素分布均匀，且与 BZCY 电解质化学相容性良好。

图 2 (a) LSFO-04 、 LSFO 、 LSFO-06 、 LSMO 的 XRD 衍射图谱； (b) LSFO 与 LSMO 的 XRD Rietveld 精修结果； (c) 特征衍射峰局部对比； (d) LSFO 的 TEM HAADF 与 EDS 元素分析； (e) 选区电子衍射（ SAED ）花样； (f) 高分辨 TEM 晶格条纹。

3. 离子输运与反应动力学验证

XPS 分析表明， LSFO 表面与氧空位相关的活性氧物种占比显著高于 LSMO, 说明其表面具有更有利的缺陷化学环境；电导率结果显示， LSFO 系列材料整体导电性能远优于 LSMO 材料，为电催化反应提供了良好的电子传输基础。通过电导弛豫（ ECR ）技术直接评价氧与质子的输运过程： LSFO 的氧表面交换系数、体扩散系数是 LSMO 的 2.3~15.7 倍；质子平衡时间仅需 150 s （ LSMO 需 1500s ），质子迁移能力提升一个数量级。这些结果表明， Fe 基电子结构调控不仅影响材料的电子输运，而且能够进一步作用于氧和质子相关的多种传输过程。

图 3 (a) Fe 2p, (b) O 1s XPS ； (c) 200-800 ℃ 电子电导率； (d) 氧气气氛切换下电导率弛豫曲线； (e) 干 / 湿空气切换下电导率弛豫曲线； (f) 关键性能参数对比 .

不同氧分压、水蒸气压下的对称电池电化学阻抗谱（ EIS ）分析进一步证实， LSFO 能够促进多个与质子耦合氧还原相关的子过程，包括界面电荷 / 质子转移、氧还原过程、表面氧物种输运；这说明 LSFO 的性能优势并不是来自某一个单一反应步骤，而是电子结构、缺陷化学和氧 / 质子输运共同作用的结果。同时， DFT 计算结果也显示， ORR 关键中间体 * OOH 的生成能垒显著降低，从本征层面加速 p-ORR 全过程，这与对称电池结果一致。

图 4 (a)-(b) 不同氧分压、水蒸气压下 LSFO 对称电池 EIS 谱； (c)-(d) 高中低频极化电阻的氧分压、水蒸气压依赖系数； (e) 阴极表面 p-ORR 反应过程示意图； (f) LSFO 与 LSMO 表面 ORR 各中间体标准自由能垒对比。

4. 电池性能与稳定性

单电池测试表明， LSFO 综合性能最优， 700-550 ℃ 下峰值功率达 2192 、 1477 、 853 、 465 mW cm⁻² ，相比 LSMO 提升幅度最高达 109% ， 103% ， 84% ， 63% 。 700 ℃ 下极化电阻仅 0.04 Ω cm² ，处于同类 R-P 阴极先进水平。 600 ℃ 、 200 mA cm -2 恒流条件下稳定运行超 400 h ，衰减速率仅 3.2%/1000 h ；老化后无明显 Sr 表面偏析，阴极 - 电解质界面保持完好，几乎无元素互扩散。

图 5 (a)-(c) 单电池 I-V-P 曲线与峰值功率密度对比； (d) 与已报道代表性 R-P 型阴极材料的 700 ℃ 功率密度对比； (e) 600 ℃ 下 400 h 恒流运行耐久性曲线； (f) 开路电压下 700 °C 时不同阴极电池 EIS 及 (g) 对应 DRT 分析； (h) 中高低频电阻阿伦尼乌斯关系曲线； (i) 不同阴极制备温度获得的各单电池功率对比； (j) LSFO 电池测试后截面 SEM 微结构表征。

五、作者及研究团队简介

侯杰（通讯作者） ，南华大学资源环境与安全工程学院特聘教授，博士生导师。 2017 年博士毕业于中国科学技术大学材料学专业。 2016 年 8 月至 2020 年 12 月，分别于英国 University of St Andrews （圣安德鲁斯大学） John Irvine 教授团队和深圳大学骆静利教授（加拿大工程院院士）团队从事研究工作。 主要从事固体氧化物燃料电池 / 电解池（ SOFC/SOEC ）、功能型膜反应器件等方面研究工作，主持国家自然科学基金等项目 3 项，以第一 / 通讯作者身份在 Journal of Advanced Ceramics, Journal of Materials Science & Technology, Acta Materialia, Fuel, Chemical Engineering Journal ， Journal of Rare Earths 和 Rare Metals 等国际权威期刊发表论文 50 余篇。任 Energy Reviews 等期刊青年编委，中国材料研究学会高级会员。

宋哲（第一作者） ，南华大学资源环境与安全工程学院硕士研究生，主要从事固体氧化物燃料电池相关研究。研究融合实验测试与第一性原理理论计算，聚焦燃料电池阴极材料设计、界面稳定性问题。

王少志（共同第一作者）， 南华大学资源环境与安全工程学院硕士研究生，研究方向为固体氧化物燃料电池阴极材料，开展阴极陶瓷材料相关实验研究，重点关注材料改性与界面机理研究。

作者及研究团队在 Journal of Advanced Ceramics 上发表的相关代表作 ：

1 ） Gong J, Du K, Jiang W, et al. Controlled growth of Pr 1.5 Ba 1.5 Cu 3 O 7  cubes to meliorate the cathode reaction for protonic ceramic fuel cells.  Journal   of   Advanced   Ceramics , 2025 , https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221060

《先进陶瓷（英文）》（ Journal of Advanced Ceramics ） 期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于 2012 年创刊， 清华大学 主办， 清华大学出版社有限公司 出版， 清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室 提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被 SCIE 、 Ei Compendex 、 Scopus 、 DOAJ 、 CSCD 等数据库收录。现为月刊， 2025 年发文量为 202 篇； 2026 年 6 月发布的影响因子为 14 ，连续 6 年位列 Web of Science 核心合集“材料科学，陶瓷”学科 34 种同类期刊第 1 名； 2024 年 11 月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目； 2026 年入选北京市支持高水平国际科技期刊建设（强刊提升）项目。 2023 年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社有限公司自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台 SciOpen 独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

期刊主页： https://www.sciopen.com/journal/2226-4108

投稿地址： https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer

期刊 ResearchGate 主页： https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508

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