山东大学赵显/樊唯镏团队Angew：S型/肖特基双结+Cu/Pb双位点+3 DOM纳米反应器，三重协同实现CO 2光还原为C 2 H 4
山东大学赵显/樊唯镏团队Angew：S型/肖特基双结+Cu/Pb双位点+3DOM纳米反应器，三重协同实现CO2光还原为C2H4
光催化CO 2 还原制备C 2 H 4 受到载流子传输、反应动力学和界面传质等多重因素的共同限制。传统异质结虽然能够促进光生电荷分离，但有限的界面驱动力和电子回流问题往往导致还原能力与电荷利用效率难以兼顾。同时，C–C偶联作为C 2 产物生成的关键步骤，受限于较高的反应能垒以及单一活性位点难以协同调控CO 2 活化、*CO吸附和偶联过程。另一方面，气-固界面中CO 2 及关键中间体在催化位点附近的局域浓度和停留行为，也直接影响后续偶联效率。因此，构建兼具高效电荷分离、精准双位点协同以及局域传质调控能力的一体化催化体系，是实现CO 2 高选择性转化为C 2 H 4 的关键挑战。
山东大学赵显/樊唯镏课题组报道了一种0D/3D混合维度异质结构光催化体系——将Cu超细纳米颗粒（USNPs）修饰的CsPbBr 3 纳米晶锚定于三维有序大孔（3DOM）g-C 3 N 4 骨架（Cu@CPB/3DOM-CN），实现了CO2向C2H4的高效光催化转化。 该体系通过构筑S型/肖特基双结构，形成协同内建电场（IEF），实现光生载流子的定向分离与高效利用；同时，Cu/CsPbBr 3 界面电荷重构形成极化Cu/Pb双位点，优化关键碳中间体吸附与C–C偶联过程，降低多碳产物生成能垒。此外，3DOM骨架作为纳米反应器，有效促进CO 2 及关键中间体的局域富集，构建有利于C–C偶联的界面微环境。基于光、电、质 多维 协同调控，该催化体系在高纯和低浓度CO 2 下均表现出优异的C 2 H 4 生成性能，为高选择性CO 2 光催化制备多碳产物提供了新的设计策略。
图1三重协同策略：通过定向电荷传输、极化Cu/Pb双位点和3DOM纳米反应器微环境的协同调控，实现CO 2 向C 2 H 4 的高选择性转化
如图2a所示，采用多步策略构建了0D/3D Cu@CPB/3D-CN异质结构。首先以SiO 2 微球为牺牲模板合成三维有序大孔g-C 3 N 4 骨架，其呈现规整的蜂窝状大孔形貌，孔径约300 nm（图2b）。随后通过光沉积法将Cu超小纳米粒子（~2.09 nm）均匀负载于CsPbBr 3 纳米晶（~8.87 nm）表面（图2c, d）。球差校正HAADF-STEM沿[001]晶带轴成像显示，Pb原子柱（Z=82）呈现最亮衬度，与Cs和Br可清晰区分；大量Pb原子柱位于Cu USNPs附近，Cu···Pb间距在1–6 Å（图2e），为Cu/Pb双位点构型提供了直接的原子级结构证据。最终自组装得到的4%Cu@CPB/3D-CN异质结中，TEM和HRTEM显示Cu@CsPbBr 3 均匀分散于大孔网络内且界面接触紧密（图2f, g），EDX mapping图证实各元素（C、N、Cs、Pb、Br、Cu）均匀分布（图2h）。
图2 (a) 合成流程示意图；(b) 3DOM g-C 3 N 4 的TEM图像；(c) CsPbBr 3 纳米晶的TEM/HRTEM图像及尺寸分布；(d) Cu@CsPbBr 3 的TEM/HRTEM图像及Cu USNPs尺寸分布；(e) Cu@CsPbBr 3 的球差校正HAADF-STEM图像；(f, g) 4%Cu@CPB/3D-CN的TEM/HRTEM图像；(h) HAADF-STEM及EDX mapping
XRD图谱（图3a）显示，复合材料的衍射峰同时归属于立方相CsPbBr 3 和g-C 3 N 4 的特征峰，证实两相共存。Cu 2 p 和Cu LMM谱初步证实了Cu USNPs以Cu 0 与Cu + 低价态共存，排除Cu 2+ 物种（图3b, S9）。同步辐射XAS进一步揭示了Cu的局域配位环境：XANES谱（图3c）显示Cu K-edge吸收边与Cu 2 O接近，表明平均价态接近+1；EXAFS分析（图3d）显示Cu–Cu配位数显著降低，并解析出Cu–Br散射路径，直接证实了界面Cu–Br键的存在，这是SMSI的结构起源。小波变换分析（图3e）进一步佐证了上述配位环境。此外，XPS分析揭示了界面电荷转移的关键信息：Cs 3 d 和Pb 4f峰在Cu沉积后向高结合能方向移动（图S9d, e），表明CsPbBr 3 电子耗尽，证实了肖特基结的形成；而C 1s和N 1s峰在复合后负移0.1–0.3 eV，Cs 3 d 、Pb 4 f 峰正移（图S9b–d），证明Cu@CsPbBr 3 与3DOM g-C 3 N 4 界面存在强电子耦合及S型异质结的形成。
图3 (a) XRD图谱；(b) Cu 2p XPS光谱图；(c) Cu K-edge XANES谱图；(d) Cu K-edge EXAFS谱图；(e) XAFS小波变换分析
UV-vis DRS（图4a）显示了所合成催化剂的光吸收情况，其中，Cu@CsPbBr 3 在约680 nm处出现了一个归属于Cu USNPs的LSPR吸收带。UPS测定Cu@CsPbBr 3 的功函数（4.04 eV）介于CsPbBr 3 与金属Cu之间（图4b），证实了电子从CsPbBr3向Cu的转移及界面费米能级平衡。结合能带结构分析（图4c），Cu@CPB/3D-CN满足S型异质结的形成条件。EPR自由基捕获实验（图4d）结合原位光照XPS（图4e, f），直接证实了电子从3DOM g-C 3 N 4 向Cu@CsPbBr3的定向迁移，符合S型机制。
飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）揭示了界面电荷转移动力学（图4g–j）。4%Cu@CPB/3D-CN的动力学拟合需采用三指数模型，其中τ1（电荷复合）显著延长至2050 ps，τ3（界面电荷转移）缩短至24.4 ps（22.4%），相较于4%CPB/3D-CN（31.2 ps，16.7%）明显加速（图4k）。这一“复合延长、注入加速”的直接动态证据，证实了S结/肖特基结协同实现快速正向电子注入并有效阻止回流。另外，PL、TRPL、瞬态光电流和EIS综合证明了非辐射电荷转移通道的增强及载流子分离效率的提升（图S17）。上述结果共同验证了S型与肖特基双结的协同机制（图4l）：S型异质结负责空间电荷分离并保留强还原电势，肖特基结则实现电子向Cu活性位点的定向输运并抑制回流。
图4 (a) UV-vis DRS光谱图；(b) UPS光谱图；(c) 能带结构示意图；(d) 光照/暗态EPR光谱（DMPO-·O2 – ）；(e, f) 原位光照XPS（N 1s、Pb 4 f ）；(g–j) fs-TAS二维图谱及动力学曲线（3DOM g-C 3 N 4 与4%Cu@CPB/3D-CN）；(k) 670 nm处归一化动力学衰减曲线；(l) 双结电荷转移机制示意图
在纯CO 2 气氛下，4%Cu@CPB/3D-CN的C 2 H 4 产率达26.37 μmol g −1 h −1 ，选择性52.4%。对照实验表明，无Cu的4%CPB/3D-CN仅生成CO和痕量CH 4 ，未检测到C 2 H 4 ，证实Cu是启动C–C偶联的关键；而无孔结构的4%Cu@CPB/CN的C 2 H 4 产率仅8.65 μmol g −1 h −1 、选择性26.1%，凸显了3DOM骨架富集*CO中间体的重要作用（图5a）。在稀释CO 2 条件下（图5b），5% CO 2 （Ar平衡）时C 2 H 4 产率保持21.16 μmol g−1 h−1，选择性提升至77.6%（电子选择性94.0%）；即使在模拟空气中，仍维持6.70 μmol g −1 h −1 的产率和65.1%的选择性。 13 CO 2 同位素标记实验（图5c）确认了产物碳源来自气态CO 2 。10次循环测试（图5d）显示活性和选择性几乎不变，催化剂结构、价态与组成均保持稳定。与近期文献报道对比（图5f），4%Cu@CPB/3D-CN的C 2 H 4 产率和选择性综合性能处于前列。
图5 (a) 纯CO 2 气氛下各产物产率；(b) 稀CO 2 （10%、5%、模拟空气）气氛下C 2 H 4 产率与选择性；(c) 13 CO 2 同位素标记质谱（ 13 C 2 H 4 ，m/z=30）；(d) 10次循环稳定性测试；(e) 波长依赖的AQY及UV-vis DRS；(f) 与近期文献报道的C 2 H 4 产率/选择性对比
原位近常压XPS（NAP-XPS）揭示了Cu/Pb双位点在CO 2 吸附活化过程中的动态电子响应。光照下Pb 4f和Cu 2p峰均向低结合能方向移动，表明光生电子在Cu/Pb双位点处富集；引入CO 2 后峰位回移，证明电子被CO 2 吸附物种消耗（图6a, b）。Cu与Pb结合能的同步可逆位移直接证实了两者同时参与CO 2 的吸附与活化，Cu/Pb双位点构成了该反应的核心功能单元。
原位CO 2 -DRIFTS追踪了关键中间体的演化路径。随着光照时间延长，2072 cm −1 处*CO信号持续增强，为C–C偶联提供了充足的反应原料；1515和1560 cm −1 处*COCHO特征峰的出现，为不对称C–C偶联提供了直接光谱证据；1460 cm −1 处CHO的检测进一步确认了*CO → *CHO → *COCHO的反应序列（图6c, d）。原位CO-DRIFTS以CO代替CO 2 ，进一步追踪了*CHO（1470、1082 cm −1 ）及*COCHO（1555 cm −1 ）信号，随后*CHOCHO、*CHOCHOH、*CHOCH 2 及*CH 2 CH 2 相关物种的逐步出现，完整描绘了从C 1 中间体逐步加氢至C 2 H 4 的反应路径。
为深入解析Cu/Pb界面双位点在*CO中间体转化中的具体作用，进行了原位CO探针-DRIFTS、CO-TPD及原位CO NAP-XPS表征。原位CO探针-DRIFTS谱图（图S27）中， 2120–2050 cm −1 和2020 –1 940 cm −1 处的吸收带分别归属为Cu位点（CO−CO）和极化表面Pb位点（Pb surf −CO）上的CO吸附，揭示了Cu和Pb在*CO吸附中的协同功能。CO-TPD进一步证实4%Cu@CPB/3D-CN对CO具有更强的吸附/保留能力（图6g）。另外，原位CO NAP-XPS显示CO引入后Cu 2 p 和Pb 4f结合能发生动态位移（图S28），与原位CO 2 NAP-XPS结果一致，且Cu 0 /Cu + 比例保持动态稳定（图S29），进一步佐证了Cu/Pb双位点在CO 2 还原中的直接参与及其结构稳定性。
DFT计算从电子层面揭示了Cu/Pb双位点的协同机制。Bader电荷分析显示（图6h），引入Cu 13 簇后Cu位点电荷增至11.12 e − ，相邻界面Pb位点增至3.14 e − ，表明界面处发生了显著的电荷再分布，形成了高度极化的Cu/Pb双位点。自由能计算（图6i）表明，*CO直接二聚化路径（*CO + *CO → *COCO）需克服1.72 eV的高能垒；而*CO先加氢为*CHO、再与另一*CO发生不对称偶联的路径（*CO + *CHO → *COCHO）能垒仅0.05 eV，在热力学上显著有利。从吸附构型来看（图6j），电荷极化使得*CO优先吸附于Cu位点，另一*CO吸附于相邻Pb位点后经质子化生成*CHO，随后*CO（Cu位点）与*CHO（Pb位点）发生不对称偶联，其间*CHO中间体的配位方式由Pb–C键切换为Pb–O键，进一步稳定了*COCHO中间体。全路径自由能图（图6k）表明，*CO + *CO → *CO + *CHO → *COCHO这一路径有效绕过了*CO直接二聚化的高能垒，是C 2 H 4 高选择性的热力学根源。
图6 (a, b) 原位NAP-XPS（Pb 4f、Cu 2 p ）不同条件（暗态/光照/CO 2 ）下谱图；(c, d) 原位CO 2 -DRIFTS及二维等高线图；(e, f) 原位CO-DRIFTS及二维等高线图；(g) CO-TPD曲线；(h) Bader电荷分布（CsPbBr 3 与Cu@CsPbBr 3 ）；(i) C–C偶联路径自由能对比图；(j) 关键中间体优化构型；(k) CO 2 还原全路径自由能图
期刊介绍
Angewandte Chemie 是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由德国化学会（German Chemical Society, GDCh）出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。