AEnM前沿聚焦：四川大学刘中清课题组：定向羟基溢流增强镍钨锌异质结构全解水电催化性能
AEnM前沿聚焦：四川大学刘中清课题组：定向羟基溢流增强镍钨锌异质结构全解水电催化性能
研究背景：
在碱性整体水分解体系中，过量的羟基吸附易覆盖析氢反应（HER）与析氧反应（OER）的活性位点，成为催化反应动力学提升的主要瓶颈之一。现有镍基电催化剂的性能阐释多局限于静态电荷转移、电化学活性面积与双金属协同效应，缺乏羟基中间体动态界面迁移的深入研究。已有研究证实羟基溢流效应能够有效提升OER催化活性，但同时调控HER与OER以优化整体水分解的系统研究仍较为匮乏。因此，开发可精准调控羟基定向迁移、双功能高效稳定的镍基电催化剂，对系统探究羟基溢流对全解水活性的调控机制以加速反应动力学具有重要意义。
文章概述：
四川大学刘中清教授课题组通过电沉积-电化学脱合金策略，在不锈钢网基底构筑多孔双功能NiZn/Ni-Ni 17 W 3 异质结构电催化剂。得益于脱合金后的多孔形貌、电子结构重分布以及异质界面的定向羟基溢流效应，使Ni-Ni 17 W 3 和NiZn分别作为OER和HER过程的主要活性中心，协同优化双反应能垒。该催化剂具有良好的双功能催化性能，在阴离子交换膜电解槽中可1.87 V@500 mA cm -2 稳定运行186 h，为设计高性能镍基合金电催化剂、加速全解水反应动力学提供了有效方法与理论支撑。
图文导读：
图1.(a) 电沉积结合电化学脱合金策略制备电极流程示意图，(b, c) NiW、(d, e) NiWZn 50 及(f–i) β 50 -NiWZn的高分辨率SEM图像。纯NiW为片状结构伴随裂纹；引入Zn后的NiWZn50呈现花菜球状粗糙结构；脱合金后的β 50 -NiWZn形成多孔花菜状
图2.(a) NiW，(b) β 50 -NiWZn的HRTEM图，(c) NiW，(d) β 50 -NiWZn的SAED图，(e-h) β50-NiWZn的元素分布图。NiW主要由Ni和Ni 17 W 3 组成Ni 17 W 3 异质结构，β 50 -NiWZn则形成NiZn/Ni-Ni 17 W 3 异质结构
图3.(a) 不同样品的XRD图，NiW与β 50 -NiWZn的(b) XPS全谱，(c) Ni 2p，(d) W 4f，(e) O 1s，(f) Zn 2p。XRD、XPS结果表明引入Zn后形成的异质结构调控Ni、W、O、Zn电子态，同时构筑羟基溢流通道，及时转移*OH避免活性位点堵塞
图4.NiZn/Ni-Ni 17 W 3 的原位拉曼光谱：(a) 200–3800 cm -1 ，(b) 200–2000 cm -1 ，Ni-Ni 17 W 3 的原位拉曼光谱：(c) 200–3800 cm -1 ，(d) 200–2000 cm -1 ，(e) EIS图，(f) 放大后的EIS图，(g) j~ν曲线。原位拉曼光谱揭示了NiZn/Ni17W3在OER区间存在动态羟基平衡，在HER区间则出现快速羟基移除，而Ni-Ni 17 W 3 的相反趋势为羟基溢出现象提供了直接的实验验证。EIS图和j~ν曲线显示NiZn/Ni 17 W 3 电荷转移电阻最低，电化学活性面积最大
图5.(a) HER的LSV曲线，(b) HER的Tafel斜率，(c) HER的 η10 与Tafel斜率对比，(d) OER的LSV曲线，(e) OER的Tafel斜率，(f) OER的 η100 与Tafel斜率对比，(g) 全水解测试的电压-电流密度曲线，(h) 10 mA cm -2 下HER与OER过电位对比，(i) AEMWE测试前后的XRD图，(j) AEMWE装置示意图，(k) 500 mA cm -2 下的AEMWE性能
图6.(a) 羟基吸附后的表面功函数，(b) H 2 O解离能垒，(c) 氢吸附能与表面功函数，(d) 羟基/氢溢出结构及能垒，(e) ΔGH*，(f) OER四步ΔG对比，(g) *OH解离能垒，(h) OER能垒，(i) 在0.5 M Na 2 SO 4 、0.1 M KOH及1 M KOH中的电位。DFT计算表明NiZn与Ni-Ni 17 W 3 因功函数差异形成内极化场，驱动*OH从NiZn定向溢流至Ni-Ni 17 W 3 ，使Ni-Ni17W3成为羟基解离的主要活性位点，而NiZn则成为氢吸附与脱附的主要活性位点，从而协同提升整体水分解反应的催化性能
结论：
该工作采用简易可放大的电沉积-脱合金工艺，实现多孔形貌与羟基溢流异质界面同步构筑。定向羟基溢流机制为解决碱性条件羟基吸附问题提供了全新思路，三元Ni-W-Zn体系为设计高性能非贵金属全解水催化剂、加速双反应动力学提供有效策略与理论依据。相关研究成果发表在 Advanced Energy Materials （DOI: 10.1002/aenm.71444）上，四川大学刘中清教授为文章通讯作者，博士研究生王雨佳为第一作者，硕士研究生尹笑笑、周亮、陈献洋共同参与此项研究。
论文信息：
Directional Hydroxyl Spillover Enhances the Electrocatalytic Performance of Nickel Tungsten Zinc Heterostructure Toward Overall Water Splitting
Yujia Wang, Xiaoxiao Yin, Liang Zhou, Xianyang Chen, Zhongqing Liu*
Advanced Energy Materials
DOI:10.1002/aenm.71444
原文链接： https://doi.org/10.1002/aenm.71444
期刊简介：
Advanced Energy Materials 创刊于2011年，是一本国际性、跨学科的学术期刊，专注于发表关于能量采集、转换与存储材料的原创同行评审研究成果。自创刊以来，该刊始终是能源与材料研究领域的重要推动力量，持续发表具有深远影响力的研究工作，不断推动该领域向前发展。
