科学网—西安交通大学王佳乐/程卓林/武康宁等：原位介电谱追踪ZnO压敏陶瓷烧结过程中晶界势垒的形成-清华大学出版社学术期刊的博文

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2026-8-20 10:29

| 个人分类: JAC | 系统分类: 论文交流

原文出自 Journal of Advanced Ceramics ( 先进陶瓷 ) 期刊

Cite this article:

Wang J, Cheng Z, Liu J, et al. Tracking the formation of double Schottky barriers during sintering of ZnO varistor ceramics using in-situ dielectric spectroscopy. Journal of Advanced Ceramics , 2026, https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221356

文章 DOI ： 10.26599/JAC.2026.9221356

ResearchGate ： Tracking the formation of double Schottky barriers during sintering of ZnO varistor ceramics using in-situ dielectric spectroscopy

基金支持： 国家自然科学基金（ No. 52577029 ）、 电工材料电气绝缘全国重点实验室 基金（ EIPE26306 ）和中央高校基本科研业务费专项资金（ No. xzy012026089 ）。

一 、 导读

ZnO 压敏陶瓷的非线性伏安特性源于晶界双肖特基势垒，揭示其烧结过程中的形成与演变是理解构效关系的关键。本研究采用原位高温介电谱，以直流电导表观活化能 E a 表征晶界势垒演变。结果表明， 700 ℃ 以上出现由电子等离振荡引起的负介电响应；致密化与晶粒生长主要发生于升温和保温阶段，晶界势垒主要在 800-650 ℃ 形成，并受 650-500 ℃ 富 Bi 相转变调控。该方法为介电陶瓷烧结机制研究与性能调控提供了新手段。

二 、 研究背景

ZnO 压敏陶瓷凭借 其晶界处的双肖特基势垒，具有 优异的非线性伏安（ I-V ）特性， 被 广泛用于电子器件和电力系统的过电压保护。然而， 晶界 势垒在烧结 过程 中的形成时间和演变机制仍不清楚。现有 晶界势垒表征方法如 C-V 测试、 I-V 测试 及宽频介电测试 等 通常 只能 在 300℃ 以下开展，难以直接用于超过 1000℃ 的烧结过程； 控制变量法和淬火法也无法连续、实时监测晶界势垒演变，且实验成本较高。针对上述问题，本研究采用原位高温介电谱连续监测整个烧结过程中的介电响应，阐明降温过程中电导机制由类 Drude 自由载流子输运向晶界势垒控制的转变，并结合电学响应、微观结构和物相演变，揭示 ZnO 压敏陶瓷烧结过程中晶界势垒的形成机制及其与微观结构和富 Bi 相演变之间的关系。

三 、文章亮点

1. 采用原位高温介电谱连续追踪 ZnO 压敏陶瓷烧结过程，并以直流电导表观活化能 E a 表征晶界势垒演变。首次观测到高温 Drude 型自由载流子引起的负介电响应及其向晶界势垒相关介电松弛的转变，明确了晶界势垒主要在 800-650 ℃ 降温区间逐步形成。

2. 结合 SEM-EDS 与原位 XRD 分析，建立了晶界势垒形成与微观结构演变之间的关联，揭示了致密化、晶粒生长与晶界势垒形成在时间上的分离，并阐明了富 Bi 相沿“液相→ β + δ → β → α + β → α ”路径结晶及其对晶界元素偏析和势垒后续演变的调控作用。

四 、研究结果及结论

热膨胀测试与 SEM 观察表明 ，样品的致密化、晶粒生长和孔隙减少主要发生在升温和保温阶段。升温至 700℃ 时， 样品的 相对线收缩率（ d L / L 0 ）仅为 0.30% ，在 820-1080℃ 范围内快速致密化， d L / L 0 由 0.30% 增至 21.38% ，并在保温结束后进一步达到 22.43% ，降温阶段则基本保持不变。样品平均晶粒尺寸由保温阶段的 3.34 μm 增至烧结结束时的 5.08 μm ，表明 ZnO 压敏陶瓷的微观结构致密化主要在晶界势垒形成前完成。

图 1 样品烧结过程中的线收缩与微观结构演变：（ a ）烧结曲线及线收缩率；（ b ）生坯、（ c ） H700 、（ d ） H900 、（ e ） S1080 、（ f ） S1080-2h 、（ g ） C950 、（ h ） C850 、（ i ） C650 、（ j ） C600 、（ k ）成品的微观结构；（ l ）晶粒尺寸的对数正态分布；（ m ）平均晶粒尺寸演变

SEM-EDS 线扫描结果表明，尽管降温过程中样品 的宏观尺寸和微观形貌变化较小 ，但 晶界化学组成仍在持续演变 。 生坯及升温阶段淬火样品 的添加元素分布相对均匀；在 1080℃ 保温 2 h 后， Zn 含量较低的晶界区域出现明显的 Bi 和 Sb 富集 ， 同时， Mn 和 Ni 也发生局部再分布 。 这表明，样品致密化基本完成后，添加元素仍会向晶界迁移和偏聚。

图 2 基于 SEM-EDS 线扫描的烧结过程中晶界元素分布分析

原位 XRD 结果进一步揭示了富 Bi 相在降温过程中的演变规律。在 1080℃ 时未检测到明显的 Bi 2 O 3 衍射峰，表明富 Bi 相主要以液相形式存在，尚未形成长程有序的晶体结构。降温过程中，富 Bi 液相按照 “ 液相 →β+δ→β→α+β→α ” 的路径逐步结晶 ： 接近 800℃ 时， δ -Bi 2 O 3 信号消失，亚稳态 β -Bi 2 O 3 仍占主导；温度降至约 650℃ 以下后， α -Bi 2 O 3 逐渐增 多成为主导相 ， β -Bi 2 O 3 持续减少 ，并 在 600-500℃ 范围内 转变最为明显 。富 Bi 相 的演变 可能改变晶界附近的氧输运与缺陷状态， 进一步调控晶界势垒的演变与稳定 。

图 3 基于原位 XRD 的富 Bi 相演变分析：（ a ） ZnO 压敏陶瓷在不同温度下的 XRD 图谱；（ b1-b3 ）降温过程中 α -Bi 2 O 3 、 β -Bi 2 O 3 和 δ -Bi 2 O 3 相对强度的变化

原位高温介电谱显示， ZnO 压敏陶瓷的介电响应在烧结过程中发生了显著转变。 升温初期， C p 在整个频率范围内均为正值，低频区呈现介电松弛平台；温度 升至约 700℃ 以上后 ，高频区开始出现负电容，并在 850℃ 以上扩展至整个频率范围。降温过程中，负电容逐渐减弱， 700-550℃ 范围内低频介电松弛平台重新出现，约 550℃ 以下负电容完全消失。 负电容的频率依赖特征近似符合 Drude 模型，表明其主要来源于 ZnO 晶粒及晶界区域陷阱态电离释放的热激发载流子。

图 4 升温阶段（ a-c ）和降温阶段（ d-f ）的 C p 演变；（ g ）整个烧结过程中 C p 的演变

等效电路拟合进一步揭示了载流子输运机制的转变。降温至 800℃ 时，介电响应仍由类 Drude 自由载流子输运主导； 800℃ 以下开始出现可分辨的晶界电阻 R gb ，并随温度降低持续增大。 750-600℃ 范围内，自由载流子输运与晶界势垒响应 同时存在 ；降至 500℃ 时，载流子输运逐渐转变为晶界势垒控制。

图 5 降温过程中介电谱的等效电路拟合：（ a-g ） 800-500 °C 范围内 C p 和 Y p 谱的拟合结果；（ h ）降温过程中 R gb 的变化

为定量追踪上述转变，根据直流电导随温度的变化进一步计算了表观活化能 E a 。升温初期， E a 约为 1.5 eV ，主要反映多孔生坯中 ZnO 颗粒间的有效接触势垒； 温度升至约 825℃ 并进入快速致密化阶段后， E a 逐渐下降，并在 1080℃ 及保温阶段接近 0 。 在 800-650℃ 降温区间内， E a 由接近 0 升至约 1.4 eV ，同时 R gb 持续增大，表明晶界势垒逐步形成。随后， E a 在 600-500℃ 范围内出现峰值并稳定在约 1.2 eV ，与富 Bi 相由 β -Bi 2 O 3 向 α -Bi 2 O 3 转变的过程相对应 ，说明富 Bi 相转变可能进一步调控已形成晶界势垒的演变。

图 6 烧结过程中直流电导表观活化能（ E a ）的演变

综上， 本研究揭示了 ZnO 压敏陶瓷微观结构致密化与电学功能形成在时间上的分离： 致密化和晶粒生长主要发生在升温与保温阶段，而晶界势垒主要在 800-650℃ 降温区间形成，并在 600-500℃ 富 Bi 相转变过程中进一步演变。研究建立了以表观活化能 E a 为关键参数的晶界势垒原位表征方法，阐明了介电响应、元素偏聚、物相转变与晶界势垒演变之间的关联，为 ZnO 压敏陶瓷烧结机制研究和电学性能精准调控提供了新的实验依据。

五 、作者及研究团队简介

武康宁 （通讯作者） ，西安交通大学电气工程学院副教授、硕士生导师，电工材料电气绝缘全国重点实验室研究人员。长期从事电介质物理、先进电工材料及高性能 ZnO 压敏陶瓷研究，兼任中国电工技术学会工程电介质专业委员会委员兼副秘书长、电工陶瓷专业委员会委员及 IEC TC37 注册专家。在 Journal of Advanced Ceramics 、 Journal of Materials Science & Technology 、 Physical Review Applied 、 Applied Physics Letters 、 Chemical Engineering Journal 和 IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation 等期刊发表论文 70 余篇，其中第一作者或通讯作者论文 30 余篇。相关成果获 2025 年中国电工技术学会科技进步二等奖、 2022 年陕西高等学校科学技术研究优秀成果奖一等奖；博士学位论文获中国电工技术学会优秀博士学位论文。

个人主页： https://gr.xjtu.edu.cn/wukning/

作者邮箱： wukning@xjtu.edu.cn

作者 ORCID ： 0000-0002-7581-7934

程卓林（通讯作者） ，西安交通大学电气工程学院助理教授， 2019 年、 2025 年分别获西安交通大学学士学位和工学博士学位，博士学位论文入选 2026 年中国电工技术学会博士学位论文激励计划（全国 1/5 ）。主要从事电介质物理及其应用、高性能 ZnO 压敏陶瓷和静电卡盘无机电介质等方面研究，主持全国重点实验室开放基金、中央高校基本科研业务费等项目。在 Journal of Advanced Ceramics 、 Physical Review Applied 和 IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation 等期刊发表论文 10 余篇，获授权专利 1 项，受邀在国内外学术会议作邀请报告 3 次。

作者邮箱： czl@xjtu.edu.cn

作者 ORCID ： https://orcid.org/0000-0003-3694-134X

作者及研究团队 在 Journal of Advanced Ceramics 上发表的相关代表作：

1 ） Cheng Z, Li R, Long Y, et al. Power loss transition of stable ZnO varistor ceramics: Role of oxygen adsorption on the stability of interface states at the grain boundary. Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(5): 972-983. https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220732 (cover article)

《先进陶瓷（英文）》（ Journal of Advanced Ceramics ） 期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于 2012 年创刊， 清华大学 主办， 清华大学出版社有限公司 出版， 清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室 提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和 哈尔滨工业大学张幸红 教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被 SCIE 、 Ei Compendex 、 Scopus 、 DOAJ 、 CSCD 等数据库收录。现为月刊， 2025 年发文量为 202 篇； 2026 年 6 月发布的影响因子为 14 ，连续 6 年位列 Web of Science 核心合集“材料科学，陶瓷”学科 34 种同类期刊第 1 名； 2024 年 11 月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目； 2026 年入选北京市支持高水平国际科技期刊建设（强刊提升）项目。 2023 年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社有限公司自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台 SciOpen 独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

期刊主页： https://www.sciopen.com/journal/2226-4108

投稿 地址： https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer

期刊 ResearchGate 主页 ： https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508

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主题：晶界势垒