科学网—杂说键（2）化学键
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2026-11-15 07:43
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杂说键（2）化学键
前辈的科学家是极其聪明的人，思维能力非常强。众所周知，原子、分子都是微观世界的粒子，它们的大小在十万分之一毫米这个数量级。科学家仅仅依靠宏观的实验，在19世纪就成功地建立了原子-分子理论，提出了化学键的概念，用短线表示化学键，直到现在我们都还在使用。
在1913年波尔（N Bohr）提出原子核外电子分层排布的假设不久，1916年德国化学家柯塞尔（W Kossel）就提出了正负离子相吸引的化学键即离子键理论。
原子是由带正电的原子核和带负电的核外电子所构成的。核外电子又分成若干壳层，实际上参与化学反应的往往只是最外层的电子。像钠原子最外层只有一个电子，它就容易失去这个电子，形成带一个正电荷的钠离子。而氯原子外层有七个电子，它容易得到一个电子形成带一个负电荷的惰性结构，这就是氯离子。无数带正电荷的钠离子与带负电荷的氯离子相互吸引，紧密堆积在一起，构成了氯化钠晶体。
如果取出氯化钠晶体的一个单元，可以是如下的形状。
如果想看得更清楚一点，也可以画出如下的图
实际的晶体应当在这样方格的上下、左右、前后三个方向延伸出去。
由于离子键是正负电荷之间的吸引，近似地依照库仑定律，离子越小，正负电荷之间的距离也小，吸引力就越大；离子所带的电荷越多，吸引力也越大。
由离子键构成的晶体，一般都是很硬的，但是都没有什么延展性。用力砸它们，也就碎掉了。
这种理论，只能适用于离子相互作用构成的晶体或分子。对于绝大多数分子，并不是因离子吸引而形成。例如，两个氢原子组成的氢气分子，两个氢原子性质一样，不大可能一个是带正电荷的氢正离子，另一个是带负电荷的氢负离子。
对于这样的分子，同样在1916年，美国化学家路易斯（G Lewis)则提出了共价键的电子对理论。该理论认为原子间可以通过共用电子对形成稳定的分子，这种原子间通过共用电子对形成的化学键就是共价键。
例如，两个氢原子，各出一个电子，两个电子形成电子对，为两个氢原子所共有，这样每一个氢原子就都“有了”两个电子，达到了如氦原子一样的惰性结构，于是形成了一个稳定的分子——氢分子。
但是，人们立刻会想到一个问题，电子是带负电荷的，两个带负电荷的电子怎么能够凑合成为“一对”呢？
1925 年，海森堡提出了他的矩阵力学，薛定谔提出了他的波动方程，量子力学的诞生，为解释微观粒子的运动奠定了基础。
1927 年，两位英国科学家海特勒（W Heiter)和伦敦（F W London)讨论了两个氢原子组成氢分子体系的薛定谔方程。他们发现，当两个带有相反自旋电子的氢原子的核间距接近到约0.8埃时，体系的能量有一个最小值，也就是说体系存在一个稳定态，其结合能为3.2电子伏特。这个计算结果与实验值接近。由这个核间距下体系的电子波函数，可以计算得到，在两个原子中间区域的电子密度最大。
海特勒和伦敦的工作说明，所谓两个电子成对，是指两个自旋相反的电子，可以形成化学键，即两个原子核与两个电子的相互作用，使得两个原子核之间有较密集的电子密度，这种情况下，使分子能量更低，体系更稳定。这就是共价键的本质。
形成化学键的两个电子必须自旋相反，这是一个量子效应，是用经典力学无法解释的。
两个氢原子结合成氢分子是氢原子的两个s电子结成的键，电子密度是对于键轴对称的，人们把对于键轴对称的键称为σ键。一般的单键是σ键。希腊字母σ对应于英语字母s。
两个“肩并肩”的p电子也可以成键，称为π键。希腊字母π对应于英语字母p。
所谓双键，是由一个σ键和一个π键组成的。
由六个碳原子和六个氢原子组成的苯分子的结构是环状的，六个碳原子组成一个六元环。这个六元环中的六个键，一开始，人们认为是三个单键和三个双键。但是，实际上这六个键是等价的。一方面是六个碳原子各出一个s电子组成两个σ键，另一方面，六个碳原子还各有一个p电子组成一个“大”的π键，分布在这个六元环上，六个p电子为六个碳原子所共有。这样的键称为共轭π键。共轭这个汉语词汇的本义是若干匹马或牛套在一起共同拉车。
为了解释各种分子的形状和不同的性质，美国化学家鲍林（L C Pauling)在量子力学的基础上提出了杂化轨道理论。这样就建立了如今被广泛熟知的共价键理论。
如今人们所说的价键理论，就是指这些关于共价键的理论。
今天，化学工作者利用价键理论来定性地解释几乎所有的化学性质和化学反应问题。
在另一方面，人们又建立了分子轨道理论。该理论认为，原子结合成分子，电子特别是外层电子，分布在与分子骨架有关的各个分子轨道上。整个体系的电子波函数符合反对称原理，这样就能够在各种近似的基础上解出体系的薛定谔方程，得到体系的电子运动波函数和对应的能量。这样就能够比较精确地定量解决很多化学问题。
价键理论与分子轨道理论是量子化学的两个最主要的理论。
金属是由数目巨大的金属原子所构成的晶体。金属原子的外层电子容易脱离属于“自己的”原子核的束缚，为整个金属晶体所共有。这样就可以看作形成了一个巨大无比的“共轭”键，人们称之为电子气。这样，金属晶体就是由金属原子、金属离子和电子气构成。
由于电子可以在晶体中基本上是自由流动，不再处于原子中的束缚态。这样，金属受到光线照射时，可以接受所有波长的可见光而立即释放出来，这就是具有金属光泽。
金属晶体受到外力时，堆积起来的金属原子可以发生错位，而巨大的共轭的金属键能够立即重建，而生成的键的总数和键能的总和都基本上没有大的变化。这样，许多金属就都有良好的延展性。
这是早期比较古老的金属键理论，即把它视为巨大的由金属原子组成的共价键。
另一方面，也可以把金属看成是一个由金属原子组成的巨大无比的分子，从而用类似于分子轨道的方法来处理。这就是比较进步的能带理论了，一般地说，这属于固体物理的领域，了解它，需要更多的量子力学知识。
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