科学网—南航朱艳萍/张校刚等综述：COF用于氧电催化的理性设计---最新进展与机理解析
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2026-8-30 14:19
| 系统分类: 论文交流
Rational Design of Covalent Organic Frameworks for Oxygen Electrocatalysis: Recent Advances and Mechanistic Insights
Xinyan Zhang, Ting Chen, Zhengping Chen, Gao Chen, Yanping Zhu*, Xiaogang Zhang*
Nano-Micro Letters (2027)19: 14
https://doi.org/10.1007/s40820-026-02281-x
本文亮点
1. 系统分类，厘清脉络： 首次基于活性位点的性质，对COF基氧电催化剂进行了全面的分类与梳理，为研究者快速把握该领域的研究全貌提供了清晰的框架。
2. 策略整合，揭示规律： 系统综述了提升COF基氧电催化剂性能的结构设计与功能合成策略，涵盖从分子尺度到材料尺度的多重调控手段。
3. 机理深耕，指引方向： 深入剖析了性能提升背后的内在机理，并对该领域未来的研究方向、关键挑战与发展机遇提出了前瞻性展望。
研究背景
随着化石燃料的过度消耗与全球环境问题的日益严峻，发展清洁、可再生的新型能源体系已成为世界各国的迫切需求。然而，太阳能、风能等可再生能源固有的间歇性与不稳定性，使得高效、大规模的能量转换与存储技术成为不可或缺的关键一环。燃料电池、水电解槽、 金属-空气电池 等技术，其核心均依赖于氧还原反应(ORR)与析氧反应(OER)这两个基础电化学过程。因此，开发高性能、低成本的氧电催化剂，一直是能源材料领域的研究热点与难点。
共价有机框架(COFs)作为一种新兴的晶态多孔有机聚合物，凭借其优异的分子可设计性、结构可调性以及有序的孔道结构，在氧电催化领域展现出巨大的应用潜力。然而，COF基氧电催化剂的研究尚处于快速发展阶段，如何从纷繁复杂的文献中提炼出普适性的设计原则、厘清材料结构与催化性能之间的构效关系，是该领域亟待解决的关键问题。长期以来，研究者们一直在探索如何实现COF基氧电催化剂的理性设计，开始从尝试摸索走向按需设计。这既是该领域的核心科学挑战，也是推动其走向实际应用的重要一步。
内容简介
针对COF基氧电催化剂研究中结构-性能关系尚不清晰、设计策略缺乏系统性梳理的现状， 南京航空航天大学朱艳萍/张校刚教授团队与南京信息工程大学陈高团队 跳出以往仅关注单一材料体系的局限，在本综述中提出了从分类到设计再到机理的全链条分析框架。他们首先根据活性位点的性质，将COF基氧电催化剂进行了系统分类。随后，全面综述了包括金属锚定、引入极化、超分子工程、调控边缘位点等在内的多种结构设计与功能合成策略。更重要的是，文章着重探讨了性能提升背后的机理，揭示了材料设计与催化性能之间的内在关联。该综述为高性能COF基氧电催化剂的理性设计提供了清晰的路线图，也为该领域的未来发展指明了方向。
图文导读
I 六大设计策略：构筑COF基氧电催化剂的“工具箱”
如图1所示，本综述系统梳理了提升COF基氧电催化性能的六大关键策略：(a)金属锚定：在COF骨架的特定配位位点上精准锚定单原子金属(如Fe、Co、Ni)，形成结构明确的M-Nx活性位点，提升催化活性与原子利用率。(b)引入极化：通过引入给电子或吸电子官能团，调变活性位点周围的电子云密度，优化氧中间体的吸附强度并降低反应能垒。(c)构筑双功能COF：在单一COF框架内集成多重活性位点，实现协同高效的双功能催化。(d) 超分子工程 ：利用π-π堆叠等非共价相互作用调控层间距，营造有利的微环境，在不破坏COF共价结构的前提下增强传质与电荷传输。(e)边缘位点调控：对高活性的边缘位点进行化学修饰，增加活性位点密度并优化中间体吸附行为。(f)构筑催化连接键：合理设计构成COF骨架的化学键类型(如亚胺、唑类或三嗪键)，优先促进特定反应路径，形成本征催化单元。
图1 . 提升共价有机框架(COFs)氧电催化性能的关键策略示意图。
II 三种合成路线：功能化COFs的路径选择
在明确了设计策略之后，如何将其付诸实践是另一个关键问题。图2对比了COF功能化合成的三种核心方法：(左)预修饰法：在COF合成之前，将官能团或催化基团预先引入分子单体，再通过共价组装形成官能团均匀分布、周期性排列的COF，保证高度规整的晶态结构。(中)原位修饰法：在COF合成过程中引入功能物种(如金属离子、模板或掺杂剂)，参与或引导框架组装，在去除模板后留下定制化的孔道或限域空间。(右)后修饰法：先制备带有反应性官能团(如-NH₂、-OH)的稳定母体COF作为平台，合成完成后通过特定的化学反应将功能单元接枝到骨架上，为引入复杂功能提供了最高的灵活性与多样性。三种路线各有适用场景，研究者可根据目标功能与COF结构稳定性进行合理选择。
图2 . COF功能化合成的三种方法对比：预修饰、原位修饰和后修饰 。
III 机理洞察：从协同催化到路径选择
性能提升的根源在于催化过程中的微观机制。本综述通过三张图从不同层次深入揭示了COF基氧电催化剂的工作原理。如图3所示，协同催化存在两种典型模式：单一金属位点作为性能基准；而双金属协同效应则利用异核金属原子(如Fe和Co)之间电负性的差异，引发电荷转移，相互调控彼此的电子结构，从而实现超越单一金属位点的催化活性。
图3 . COF基氧电催化剂中两种典型的协同催化模式示意图。
催化性能的最终提升取决于活性位点电子结构的调控，而其核心在于打破对称性。图4从两条路径阐明了这一关键机制：上图展示了局域配位场的破缺，即通过改变活性中心的直接配位环境，将对称的Co-N₄位点转变为不对称的Co-N₃C₁位点，打破局域几何与 电子对称性 ，使金属d轨道(如dz²)能级发生位移，从而优化特定反应中间体的吸附能。下图展示了长程诱导极化，即在COF骨架中引入强吸电子基团(如-F)或杂原子(如-N)，在π-共轭体系中形成从给体到受体的内建电场，驱动电子定向迁移，在远端活性位点造成局域电荷富集(δ⁻)或耗尽(δ⁺)。两条路径殊途同归，都属于打破体系的电子对称性，形成具有最优吸附强度的活性位点，从而降低反应能垒。
图4. COF基氧电催化剂中通过打破对称性调控电子结构的两条路径示意图。
在上述电子结构调控的基础上，图5进一步将视角聚焦于ORR路径选择性的精准调控。图5a概述了电催化ORR的两条竞争路径生成H₂O的4e⁻路径与生成H₂O₂的2e⁻路径，实现高选择性是该领域的核心挑战与设计目标。图5b展示了超分子工程策略：通过设计特定的堆叠模式(如交错式vs.重叠式)和构建异质界面(如与碳纳米管复合)，优化传质、暴露活性位点并调控界面电荷转移，在热力学上稳定关键中间体以促进特定路径。图5c展示了边缘位点调控策略：对配位不饱和的边缘位点进行化学功能化，通过引入特定官能团(如苯基咪唑)或杂原子，在原子级别精准调变局域电子密度(如形成δ⁻/δ⁺位点)，精细调控*OOH等中间体的吸附能，实现2e⁻与4e⁻路径的按需切换。图5d则回归到COF最本质的结构特征，即连接键的化学性质：亚胺键(C=N)可通过氮的孤对电子促进O—O键断裂，偏向4e⁻路径生成H₂O。而噁唑类连接键则含有特定原子位点可稳定*OOH中间体，偏向 2e⁻路径 生成H₂O₂。
图5. COF基氧电催化剂中ORR路径选择性调控的三种机制示意图。(a)ORR路径总览(b)超分子工程调控(c)边缘位点调控(d)催化连接键调控。
IV 总结
本综述提出了一套从分类到设计再到机理的系统性分析框架，为COF基氧电催化剂的理性设计提供了全面的指导。
在分类层面，文章基于活性位点的性质对COF基氧电催化剂进行了系统归类，为研究者快速把握领域全貌提供了清晰的坐标系。在设计层面，系统综述了结构设计与功能合成两大维度的多种策略，揭示了材料设计与催化性能之间的内在关联。在机理层面，深入探讨了性能提升的电子结构本质，特别是打破对称性在催化活性调控中的核心作用，并对未来的研究方向、挑战与机遇提出了前瞻性展望。
这一综述框架具有清晰的层次感和逻辑递进关系，比起零散地罗列文献工作，更能帮助研究者建立起对COF基氧电催化剂领域的系统性认知。该工作不仅为从事COF与氧电催化研究的学者提供了有价值的参考，也为其他晶态多孔材料在电催化领域的理性设计提供了可借鉴的思路。
作者简介
朱艳萍
本文通讯作者
南京航空航天大学 教授
▍ 主要研究 领域
主要从事新能源材料与器件方面的研究，以及利用原位表征揭示电催化机理。
▍ 主要研究成果
江苏特聘教授，香港RGC博士后。2024年入职南京航空航天大学材料科学与技术学院，特聘研究员。2018年博士毕业于南京工业大学化工学院，2018-2020年台湾大学博士后，2020-2023年香港理工大学博士后。主持香港RGC博士后项目、江苏特聘教授项目。迄今在国际主流期刊发表SCI论文44篇，其中9篇论文入选ESI高被引论文，总引用超过6000次，H-index 35。第一/通讯作者论文包括Nat. Commun.、Adv. Mater.(2篇)、Angew. Chem. Int. Ed.(2篇)、Energy Environ. Sci.、 ACS Energy Lett. (3篇)等。担任国际期刊《Energy Reviews》、《Carbon Energy》、《EcoEnergy》青年编委。
个人主页：
https://faculty.nuaa.edu.cn/zhuyanping/zh_CN/index.htm
▍ Email： yanping.zhu@nuaa.edu.cn
张校刚
本文通讯作者
南京航空航天大学 教授
▍ 主要研究 领域
主要从事高致密电化学储能材料与技术相关的教学、科研工作。
▍ 主要研究成果
南京航空航天大学教授，博士生导师。江苏省高效电化学储能技术重点实验室主任，纳智能材料器件教育部重点实验室副主任。江苏省“青蓝工程”中青年学术带头人和江苏省“333”人才工程第二层次，英国皇家化学会(RSC)会士(Fellow)。新能源材料与器件专业负责人。先后承担了10多项国家级、省部级及国防项目等，迄今以通讯作者在包括 Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy. Mater. 等国际权威杂志发表学术论文300余篇，连续入选爱思维尔中国高被引学者及科睿唯安全球高被引学者。获授权发明专利26件，公开发明专利37件。
个人主页：
https://faculty.nuaa.edu.cn/zxg/zh_CN/index.htm
江苏省高效储能材料与技术重点实验室网址：
http://electrochem.nuaa.edu.cn/
▍ Email： azhangxg@nuaa.edu.cn
撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
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