南开大学胡同亮课题组Angew.Chem.Int.Ed.：微孔金属有机框架中扩散-陷阱机制介导的痕量丙烯捕获实现了裂解气中乙烯的创纪录纯化
南开大学胡同亮课题组Angew. Chem. Int. Ed.：微孔金属有机框架中扩散-陷阱机制介导的痕量丙烯捕获实现了裂解气中乙烯的创纪录纯化
论文信息
乙烯（C 2 H 4 ）和丙烯（C 3 H 6 ）是合成塑料、纤维等大宗化学品的基础原料，在石油化工行业中占据着举足轻重的地位。然而，在石脑油裂解等工业生产C 2 H 4 过程中，产物里不可避免会混有性质极为相似的丙烯杂质（含量通常在1%-20%）。为了获得聚合级C 2 H 4 （纯度≥99.95%）并回收高价值C 3 H 6 ，工业上长期依赖高能耗的深冷精馏技术。吸附分离技术虽被视为节能替代方案，但由于C 3 H 6 与C 2 H 4 分子动力学直径和沸点相近，开发高性能吸附剂面临巨大挑战。理想的金属-有机框架MOF吸附剂需要同时具备快速的扩散通道（确保吸附速率）和强结合位点（确保低浓度下高效捕获），然而传统材料往往面临“大孔通道弱吸附”与“超微孔强吸附慢扩散”的矛盾，亟需从孔道工程学层面提出新的解决机制。
近日，南开大学材料科学与工程学院胡同亮教授课题组提出了一种基于“扩散-陷阱（Diffusion-Trap）”协同机制的创新策略，成功在一种铜基微孔MOF材料（Cu-TBDA）中实现了对痕量C 3 H 6 的创纪录捕获，从而完成C 3 H 6 /C 2 H 4 混合气的高效分离。该材料中适宜尺寸的一维主通道保证了气体分子的快速传质，而主通道两侧均匀分布的功能化侧边纳米笼则为丙烯分子提供了高密度的强结合位点。实验表明，该材料在0.01 bar超低压下对C 3 H 6 的吸附量高达2.06 mmol g -1 ，亨利选择性和IAST选择性分别达到破纪录的44.0和39.8。尤为反直觉的是，尽管C3H6分子尺寸更大，但其在Cu-TBDA中的扩散速率常数（0.66 min -1 ）反而快于C 2 H 4 （0.15 min -1 ），动力学选择性高达4.57。穿透实验证实，该材料可从C 3 H 6 /C 2 H 4 （1/99）混合气中获得纯度＞99.95%的C 2 H 4 ，产率高达22.49 mmol g -1 ，同时实现高纯C 3 H 6 （>99.90%）的回收。该工作为通过热力学-动力学协同耦合设计下一代气体分离材料树立了新基准。
图1 Cu-TBDA的“扩散-陷阱”结构模型。 a. Cu-TBDA沿c轴方向的一维主通道及侧边纳米笼结构图。b. C 3 H 6 与C 2 H 4 的分子尺寸对比图。c. 沿b轴方向观察的C 3 H 6 捕获示意图。
图2 气体吸附性能。a. 273~313 K下C 3 H 6 与C 2 H 4 的单组分吸附等温线。b. 298 K下对数坐标低压区吸附等温线，凸显超低压下C 3 H 6 的急剧攀升。c. 两气体的等量吸附热对比。d-e. Cu-TBDA的Qst、Henry系数及IAST选择性与已有标杆材料的全面对比。f. 0.01 bar下C3H6吸附量与选择性平衡图。g. 分离潜力（Δq）对比。h. 时间分辨动力学吸附曲线及扩散常数拟合。i. 动力学选择性与扩散常数对比。
图3 吸附机制的理论与实验验证。a-d. 密度泛函理论（DFT-D）计算揭示的C 3 H 6 与C 2 H 4 的吸附构型。e-f. 原位红外光谱随吸附时间的演变。g-h. 过渡态计算揭示的C 3 H 6 与C 2 H 4 扩散能垒。
图4 实际分离性能与简易化合成。a. 不同比例C 3 H 6 /C 2 H 4 混合气的动态穿透曲线。b. C 3 H 6 /C 2 H 4 产率及分离因子。c. 1/99比例下C 2 H 4 产率与现有最优材料的对比。d. 连续20次循环穿透实验。e. 简易搅拌回流法合成示意图。f. 常规法与回流法合成样品的吸附等温线与穿透曲线对比。
研究人员通过合理的孔工程学设计，在Cu-TBDA中成功实现了“扩散-陷阱”机制，巧妙地化解了吸附分离领域中长期存在的“容量-选择性-动力学”权衡困境。一维主通道保障了快速的分子运输，而侧边纳米笼中的强超分子作用实现了对痕量C 3 H 6 的高亲和力捕获和基准的C 2 H 4 纯化。这项研究为设计新型节能、高效的工业吸附剂提供了有用的见解。
期刊介绍
Angewandte Chemie 是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。