前沿聚焦：福州大学程树英-王伟煌联合河北大学高青：沉淀物回收策略助力CBD法Sb 2 S 3太阳电池提效
前沿聚焦：福州大学程树英-王伟煌联合河北大学高青：沉淀物回收策略助力 CBD 法 Sb2S3太阳电池提效
研究内容：
太阳电池的性能很大程度上取决于吸收层质量，因此开发高质量沉积或退火策略对制备高性能Sb 2 S 3 太阳电池至关重要。迄今为止，科研人员已开发多种制备方法以提升Sb2S3薄膜太阳电池（TFSCs）的光电转换效率（PCE）。在众多制备技术里，化学水浴沉积法可实现低温、常压以及大面积薄膜制备，因此成为制备高性能Sb 2 S 3 薄膜太阳电池最具发展潜力的工艺之一。依据锑源种类，用于制备Sb 2 S 3 薄膜的 CBD 体系主要分为两类：酒石酸锑钾（PAT）体系与三氯化锑（AT）体系。目前，两种 CBD 体系均可以制备高质量的Sb 2 S 3 薄膜。但基于传统三氯化锑（AT）CBD体系所制备的Sb 2 S 3 薄膜仍需进一步优化以提升器件性能。目前，主要面临以下挑战：1) 前驱膜致密且结晶性差，富锑的前驱膜组分大幅提高薄膜后退火结晶的工艺门槛；2) 由于沉积过程中不可控的水解副反应，容易引入氧化锑等非理想杂质，加剧后退火重结晶的难度，从而严重降低薄膜光吸收性能与载流子输运效率；3) 原材料利用率低，严重限制了CBD法的规模化与高质量产业化发展。因此，开发能够同步提升Sb 2 S 3 薄膜太阳电池原料利用率和器件性能的方案，对于提高溶液法在后续产业化应用中的竞争力至关重要。
文章概述：
近期，福州大学物理与信息工程学院程树英教授、王伟煌副研究员联合河北大学高青副教授等人从原材料回收利用的角度，基于AT体系化学水浴副产物（Sb 2 S 3 沉淀）开发了一种用于改善水浴沉积Sb 2 S 3 薄膜质量的沉淀物回收策略（以下简称PR策略），以调控Sb 2 S 3 太阳电池性能。该PR策略不仅实现了传统CBD法原材料的高效回收利用，所获得Sb 2 S 3 沉淀物的NH3-EG溶液还能有效调控前驱体薄膜形貌，从而促进Sb 2 S 3 薄膜在后退火过程中的热扩散和元素迁移，显著提升了CBD法制备Sb 2 S 3 薄膜的结晶性和[hk1]取向。此外，基于PR策略，相关异质结界面能带排列和背界面质量得到了有效改善。最终，实现了CBD-AT体系下Sb 2 S 3 太阳电池最高效率。相关实验结果为CBD法的高质量发展及其在制备高效锑基硫族化合物太阳电池上提供了新思路。该成果以“ High-Efficiency Precipitate Recycling Strategy Paves the Way for Efficient Sb2S3 Solar Cells Fabricated by CBD Method ”为题发表在刊物 Advanced Science 上。
图文导读：
图1 传统AT-CBD法制备Sb 2 S 3 薄膜太阳能电池PR策略修饰前后机理示意图
在传统AT体系CBD沉积过程中，薄膜沉积主要受离子间凝聚机制与中间络合物分解过程共同驱动。其基本化学反应方程如下所示：
2SbCl 3 + 3Na 2 S 2 O 3 + 3H 2 O = Sb 2 S 3 + 3Na 2 SO 4 + 6HC1。在这一化学浴中，由于离子浓度积远超Sb 2 S 3 的溶度积常数，热力学驱动力导致Sb 2 S 3 的均相成核，从而形成大量固体沉淀。而沉积在衬底上的Sb 2 S 3 前驱体薄膜则往往表现出极度致密且无定形的状态。为了解决该致密非晶结构退火时因元素迁移和热扩散不足而引发的纵向结晶不均问题，研究团队针对性设计了PR策略，即将沉积副产物（Sb 2 S 3 沉淀）收集并溶于氨水和乙二醇（EG）混合液中。由于EG具有两个羟基，在碱性条件下易去质子化形成乙二醇负离子（EG 2- ），进而作为双齿配体与具有5s 2 孤对电子轨道的Sb3+发生极强的配位，生成稳定的可溶性二聚体Sb(OCH 2 CH 2 O) 2 。在随后的二次反应中，由于配体的空间位阻效应以及反应中NH 3 气体的挥发使得原本致密的前驱体薄膜形成多孔结构而不影响其连续性。这种多孔结构在后续退火过程中可促进Sb 2 S 3 薄膜内部的促进热扩散、元素迁移和缓解内部应力。
图2 乙二醇（EG）、氨水、半溶解、溶解及稳定状态下Sb2S3前驱体溶液的傅里叶红外光谱（FTIR）谱图
针对回收沉淀物在溶液中的配位溶解过程，研究团队通过红外光谱（FTIR）和溶液颜色演变对其配位转换动力学进行了精确剖析。如图2所示，在超声处理的溶解初期，沉淀物首先与氨水结合形成红色的[Sb(NH 3 ) 4 ] 3+ 配位阳离子。随着静置时间的延长，强络合能力的EG逐渐取代不稳定的氨配体，体系经历单齿及双齿配位转变，最终形成稳定的Sb(OCH 2 CH 2 O) 2 无色澄清溶液。FTIR谱图进一步验证了这一反应，在最终的稳定前驱体溶液中，游离NH3的振动吸收峰完全消失，且C-OH伸缩振动特征峰显著削弱，印证了Sb-EG配合物的产生。
图3 (a)Sb 2 S 3 -C和(b)Sb 2 S 3 -PR薄膜的SEM图像；(c)29°~33°范围内的GIXRD谱图及(d) Sb 2 S 3 薄膜的晶面织构系数(TC)；(e)Sb 2 S 3 薄膜的XPS图谱；TFSC-C与TFSC-PR的(g) J-V曲线、(h)EQE光谱及(i)带隙值(Eg)
从图3(a)和(b)的SEM图像中可以看出，经过PR策略修饰后，原本不均匀结晶的Sb 2 S 3 薄膜，结晶性和致密性都有了显著的提升。XRD和织构系数结果显示，Sb 2 S 3 -PR薄膜的(211)和(221)晶面的衍射峰半峰全宽（FWHM）明显缩窄，证明PR策略有效促进了Sb 2 S 3 薄膜结晶性和[hk1]取向。这有利于薄膜的载流子传输增强。与此同时，XPS光谱（图3(e)和(f)）证明该改性方案抑制了Sb 2 S 3 二次相在薄膜表面的生成。得益于PR策略带来的Sb 2 S 3 薄膜结晶改善、[hk1]取向增强以及Sb 2 S 3 二次相抑制，TFSC-PR器件的短路电流密度Jsc填充因子（FF）显著提升，器件在 500-700nm 区间的外量子效率 (EQE) 实现大幅增长。最终基于AT体系CBD法制备的Sb 2 S 3 太阳电池获得5.15%的光电转换效率，是目前该体系下的最高效率。
图4 TFSC-C与TFSC-PR器件的(a)1/C2-V曲线、(b/c)C-V与DLCP曲线；两种器件的光强依赖(d)Jsc和(e)Voc响应；(f)奈奎斯特阻抗（EIS）曲线；(g)TFSC-C及(h)TFSC-PR器件的能带对齐示意图
为了进一步阐明PR策略引起的性能差异，研究者们系统地研究了TFSC-C和TFSC-PR器件的电学特性。图3(a-c)的C-V和DLCP测试表明，PR策略使器件的内建电势增大至0.97 V、拓宽了器件异质结的耗尽区宽度。这表明PR策略有效改善了Sb 2 S 3 薄膜的载流子传输和CdS/Sb 2 S 3 -PR异质结质量。此外，TFSC-PR器件的界面缺陷浓度(9.08×10 16 cm −3 )明显低于TFSC-C器件(4.18×10 17 cm −3 )。这表明PR策略通过促进结晶和[hk1]取向，有效地优化了Sb 2 S 3 器件的背界面质量，从而导致JSC和FF的协同增加。与此同时，器件的光强依赖JSC与VOC测试以及EIS测试结果表明，TFSC-PR器件的非辐射复合损失得到抑制，载流子传输能力显著增强。最终，从相应的紫外线光电子能谱(UPS)结果（图4g-h）可知，相比于CdS/Sb 2 S 3 -C界面(ΔE c1 =−0.32 eV)，CdS/Sb 2 S 3 -PR界面有小的导带偏移量(ΔE c2 =−0.17 eV)，这表明PR策略能改善Sb2S3器件的异质结载流子输运。
图5 TFSC-C和TFSC-PR器件的(a/b) ln(R s T)与1000/T图；(c/d)变温导纳谱、(e/f)ln(ω0/T 2 )对1000/T的Arrhenius图及(g/h)缺陷态密度图；(i)基于CBD法的平面异质结Sb 2 S 3 太阳电池的效率统计对比图
如图5（a-b）所示，TFSC-PR器件的背界面势垒ΦB(161.64 meV)明显低于TFSC-C器件(248.75 meV)。该现象得益于Sb 2 S 3 -PR薄膜更高的结晶度和[hk1]晶格取向。结合CdS/Sb 2 S 3 -PR界面更低的CBO值可以证实：PR策略能够协同改善TFSC-PR器件前界面和背界面的载流子输运，从而有效抑制Sb 2 S 3 器件中载流子的非辐射复合损失。为了进一步阐明这两个器件的缺陷特性，对器件进行变温导纳测试(图5(c-f))。结果表明，TFSC-C器件中的缺陷D1活化能(Ea1)为168 meV，而TFSC-PR器件中缺陷D2的活化能(Ea2)为208 meV。结合先前报道对Sb 2 S 3 的第一原理计算和退火过程中S损耗的特点，D1缺陷由于其低形成能，可定义为V S2 施主缺陷。这一缺陷在很大程度上控制了Sb 2 S 3 -C薄膜的导电性，从而限制了TFSC-C器件的JSC和FF。另一方面，由于具有比OS和OSb缺陷具有更低的形成能和更高的平衡浓度，D2缺陷可以定义为SSb 2 受体缺陷。值得注意的是，TFSC-PR器件的缺陷密度（6.37×10 15 cm −3 ）明显低于TFSC-C器件的缺陷密度（1.14×10 16 cm −3 ）。这表明，PR策略可以有效地将高浓度VS2施主缺陷转化为更低浓度的SSb2受主缺陷，最终显著抑制Sb 2 S 3 器件的载流子非辐射复合损失。
总结：
综上所述，为了进一步提高AT-CBD法制备Sb 2 S 3 太阳电池的光伏性能，研究者们利用NH3-EG复合溶剂溶解传统CBD过程副产物（Sb 2 S 3 沉淀物），由此提出了一种创新的沉淀物回收（PR）策略，用以改善CBD法制备Sb 2 S 3 薄膜质量，从而提高器件的载流子输运。该PR策略有以下优势：1) 实现近乎100%的原材料回收利用率；2) 构建前驱膜多孔形貌，促进Sb 2 S 3 薄膜后退火过程中的热扩散和元素迁移提供了充足的空间自由度；3) 有效消除薄膜中的氧化锑二次相，增强了薄膜的结晶性和[ hk1]取向，并优化了异质结界面能带排列；(4) 将VS2施主缺陷转化为S Sb2 受主缺陷，同时降低了缺陷浓度。因此，得益于上述PR策略所带来的性能优化，Sb 2 S 3 太阳电池的JSC和FF实现了有效的协同提升，器件光电转换效率从4.26%显著提升至5.15%，为三氯化锑CBD体系下Sb 2 S 3 太阳电池的最新水平，突显了PR策略的有效性和优越性。
论文信息：
High-Efficiency Precipitate Recycling Strategy Paves the Way for Efficient Sb 2 S 3 Solar Cells Fabricated by CBD Method
Yeyang Lin, Zixian Cai, Mingen Zheng, Ye Huang, Weihuang Wang*, Qiqiang Zhu*, Qing Gao*, Jianhui Chen, Shuying Cheng*
Advanced Science
DOI:10.1002/advs.7643
https://doi.org/10.1002/advs.76438
作者信息：
程树英，福州大学物理与信息工程学院教授，博士生导师。2002年毕业于中国 科学院 福建物质结构研究所获物理化学专业博士学位；2003-2005年在福州大学博士后化学流动站从事博士后研究；2006-2007年在澳大利亚新南威尔士大学做访问学者，合作教授为Martin Green教授。主要从事光电薄膜材料与器件、薄膜太阳电池、光伏系统及应用等方面的研究。（通讯作者）
王伟煌，福州大学物理与信息工程学院副研究员，硕士生导师。2022年于南开大学电子信息与光学工程学院获博士学位，随后在福州大学物理与信息工程学院从事教学科研工作。主要从事光电薄膜材料、器件及应用等相关研究。（通讯作者）
高青，河北大学物理科学与技术学院副教授，硕士生导师。博士毕业于南开大学电子信息与光学工程学院。主要从事新能源材料与器件的研究，针对低维纳米材料-有机导电钝化墨水、透明导电薄膜、导电银浆及碳/硅太阳电池等方向展开研究。
朱奇强，目前在福州大学物理与信息工程学院攻读博士学位，师从程树英教授、王伟煌副研究员。主要研究方向为锑基硫族化合物薄膜太阳电池。（通讯作者）
林烨飏，福州大学物理与信息工程学院2023级本科生在读，师从王伟煌副研究员。主要科研训练内容为锑基硫族化合物薄膜太阳电池制备及其性能优化研究。（第一作者）
期刊介绍：
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