AOM|昆明理工大学邱建备，王齐，温雨耕团队：Sb 3+掺杂诱导0 D Cs 3 BiCl 6生长准二维单晶：调控格位特异性Cr 3+近红外发光
AOM | 昆明理工大学邱建备，王齐，温雨耕团队：Sb3+掺杂诱导0D Cs3BiCl6生长准二维单晶：调控格位特异性Cr3+近红外发光
研究背景：
宽带近红外（NIR）发射器在医疗诊断、近红外光谱、智能照明和相关领域的应用引起了越来越多的兴趣。在这种情况下，高效、热稳定和经济高效的近红外发光材料是磷光体转换发光二极管（pc-LED）作为新兴光源所必需的。在各种掺杂剂中，Cr 3+ 离子因其在广泛的主体晶格中独特的3d3电子构型而脱颖而出，例如没食子酸盐、锗酸盐、尖晶石和双钙钛矿，它们为强晶场下的可调谐窄带远红发射或弱晶场下的宽带近红外发射提供稳定的八面体位点。然而，这些磷光体通常基于稀土或昂贵元素，由于其有限的组成灵活性和结构可调性，使得控制Cr 3+ 的位点占用或晶场环境具有挑战性。因此，调整不同Cr 3+ 中心的局部晶场强度对于优化不同应用的近红外发射特性至关重要。
无铅卤化物钙钛矿由于其柔软的晶格和出色的结构可调性，最近成为有吸引力的主体材料，范围从零维（0D）到三维（3D）结构。特别是，0D金属卤化物具有孤立的金属卤化物多面体或团簇，它们通常以形成自俘获激子（STEs）为特征。因此，激发态中的显著晶格畸变在光激发时发生，导致严重的非辐射弛豫和发光猝灭，特别是在NIR区域。Cr 3+ 离子的发射通常很弱，源于0D钙钛矿中缺乏连通性和局部结构均匀性，具有先前研究中报告的低光致发光量子产率（PLQY）。应对这一挑战不仅需要对Cr 3+ 掺杂进行特定位置的控制，还需要一种结构方法来增强八面体有序性和维度。
文章概述：
昆明理工大学 邱建备、王齐、温雨耕 等人以零维Cs3BiCl6钙钛矿为研究对象，构建了一个可在绿光激发下实现宽带Cr 3+ 近红外发光的模型体系。得益于该材料独特的晶体结构，研究团队成功地在其中构筑了两种位于不同八面体配位环境的Cr 3+ 发光中心。通过结合光谱分析与密度泛函理论计算，他们提出并实践了一种基于Sb 3+ 与Cr 3+ 逐步共掺杂的格位选择与维度调控策略，从而实现了对Cr 3+ 占位及其晶体场对称性的有效调控，并获得可调谐的近红外发光性能。X射线衍射与高分辨透射电子显微镜结果进一步揭示了材料从零维结构向准二维层状结构的演变，理论计算形成的形成能也支持了Sb 3+ 与Cr 3+ 在晶格中的优先占位趋势。该工作为在低维卤化物钙钛矿中设计高效、宽带Cr 3+ 近红外发光材料提供了新思路，有望推动其在多功能近红外光谱领域的应用。
图文导读：
图1.不同晶场强度的八面体位点中Cr 3+ 光致发光（PL）特性的示意图
图2.a）不同Cr 3+ 浓度的CBC的X射线衍射（XRD）图谱。右边的插图显示了随着Cr 3+ 含量的增加，峰向更高角度移动的放大XRD图谱。b）Cr2p的高分辨率X射线光电子能谱（XPS）。c）CBC的PL光谱：x%Cr 3+ （x=1,5,10,15,20,25,30）在532 nm激发下。d）CBC的PL强度和近红外峰位置变化：x%Cr 3+ （x=1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50）。e）CBC中两个发射中心的光致发光激发（PLE）光谱：30%Cr 3+ 。f）Cr 3+ 的Tanabe-Sugano（T-S）能级图。g，h）CBC的电子顺磁共振（EPR）光谱：室温和低温下分别为30%Cr 3+ 。i）CBC的PL衰减曲线：在765和885 nm监测到的30%Cr 3+
图3.a）CBC的XRD图谱：10%Cr 3+ ，20%Sb 3+ 。b）CBC的PL光谱：10%Cr 3+ ，x%Sb 3+ （x=0,1,5,10,15,20）在532 nm激发下。c）PL强度和NIR峰位置对Sb3+浓度（x=0,1,5,10,15,20,25,30）的依赖性。d）优化CBC的光致发光量子产率（PLQY）：10%Cr 3+ ，20%Sb 3+ 样品。e）计算的单掺杂和共掺杂的形成能（按形成能的升序排序为A、B、C、D）
图4.a）CBC的XRD图谱：通过两步掺杂方法制备的10%Cr 3+ ，20%Sb 3+ 。b）CBC的PL光谱：30%Cr 3+ ，CBC：10%Cr 3+ ，20%Sb 3+ （一步）和CBC：10%Cr 3+ ，20%Sb 3+ （两步法）在532 nm激发下。c）CBC的PLQY：10%Cr 3+ ，20%Sb 3+ 在532 nm激发下两步掺杂制备。d）三个样品之间PL强度（左轴）和PLQY（右轴）的比较。e）计算两步掺杂样品在CrⅠ和CrⅡ位点的缺陷形成能
图5.a）CBC、CBC：30%Cr 3+ 、CBC：10%Cr 3+ 、20%Sb 3+ 和CBC：10%Cr 3+ 、20%Sb 3+ （两步）的XRD图谱比较插图突出了（513）衍射峰，显示出强度的增加.b-d）高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像和选定区域电子衍射（SAED）图谱.e）CBC的（513）晶面示意图.f）扫描电子显微镜（SEM）图像比较了CBC：30%Cr 3+ 、CBC：10%Cr 3+ 、20%Sb 3+ 和CBC：10%Cr 3+ 、20%Sb 3+ （两步法）的形貌，显示出从0D到准2D层状结构的明显转变
图6.制造的近红外pc-LED的多功能应用演示。a）夜视、穿透成像和人体静脉可视化的示意图。b）相应的近红外演示图像
论文信息：
Sb 3+ -Doping Induced Quasi-2D Single Crystal Growth from 0D Cs 3 BiCl 6 : Modulation of Site-Specific Cr 3+ NIR Emission
Tianyu Guo, Xianchang Ning, Zhenbeina Deng, Jinchang Lin, Dacheng Zhou, Ming Wen, Qi Wang,* Yugeng Wen,* and Jianbei Qiu*
Advanced Optical Materials
DOI:10.1002/adom.202502778
原文链接： https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adom.20250277
Advanced Optical Materials 是一个国际性的、跨学科的期刊，针对材料科学的同行评审论文，重点关注光-物质相互作用的各个方面。致力于光子学、等离子体、超材料等领域的突破性发现和基础研究。
