电催化二氧化碳与硝酸盐共还原合成尿素研究获进展
电催化二氧化碳与硝酸盐共还原合成尿素研究获进展
近日，中国科学院东莞材料科学与技术研究所/松山湖材料实验室研究员刘利峰团队联合东南大学教授沈来宏团队，提出界面活性氢通量调控策略，构筑铁掺杂磷化镍纳米片阵列，使磷化物发挥“活性氢阀”作用，协调活性氢的生成与定向消耗，并通过铁、镍位点协同促进碳氮偶联，实现尿素的高选择性合成。相关成果发表于《先进功能材料》。
铁掺杂磷化纳米片阵列的制备过程、微观形貌与元素分布。研究团队供图
尿素是农业和化工领域的重要基础原料，传统生产依赖高温高压工艺。利用电能驱动二氧化碳与硝酸盐在温和条件下共还原合成尿素，为碳氮资源利用提供了新路径，但碳、氮中间体供给不匹配以及加氢与析氢反应的竞争，长期制约着尿素生成效率。
界面吸附的活性氢是碳氮偶联过程中的关键因素：供给不足会阻碍中间体形成，过量积累则易生成氢气、损耗电荷。针对这一科学问题，研究团队以碳纸上原位生长的镍铁层状双氢氧化物为前驱体，经磷化制备铁掺杂磷化纳米片阵列，利用金属—磷骨架缓冲和输送活性氢，并通过铁掺杂调节活性氢的利用路径，使其供给与碳氮偶联所需的加氢过程相匹配。
电催化测试表明，铁掺杂磷化有效提升了尿素合成的选择性与产率。在H型电解池中，以二氧化碳饱和的0.1 M 硝酸钾 和0.1 M 硝酸钾 混合溶液为电解液，在-0.4 V（相对于可逆氢电极）条件下，尿素法拉第效率达到65.84%，产率为1820.31 μg h -2 cm -2 ，约为未掺杂磷化镍的8.8倍。连续10次循环测试后，法拉第效率和产率仍分别保持在65.72%和1818.05 μg h -1 cm -2 。研究还结合尿素酶水解法、核磁共振、氮同位素标记及缺少单一反应物的对照实验，交叉验证了尿素产物及其来源。
在机制层面，原位拉曼光谱、准原位电子顺磁共振和在线差分电化学质谱共同揭示了“活性氢阀”的作用方式。磷化物骨架能够持续提供活性氢，铁掺杂则进一步增强二氧化碳活化，使活性氢更有效地参与碳、氮中间体的协同转化。结合电子结构表征与密度泛函理论计算，研究表明：缺电子的Fe位点有利于活化二氧化碳并稳定吸附态一氧化碳，富电子的Ni位点承担硝酸盐逐步加氢，供给吸附态氨基，两类位点分工协作促进碳氮偶联。关键偶联步骤的反应自由能由 磷化镍 上的0.98 eV降至 铁掺杂磷化镍 上的0.33 eV，同时底物加氢在热力学上优于活性氢复合析出氢气，氨等竞争产物由此受到抑制。
为进一步考察器件运行表现，团队将铁掺杂磷化集成到膜电极组件中。在1.6 V全电池电压下，尿素产率达到3688.91 μg h -1 cm -2 ，约为H型电解池的2.03倍，对应法拉第效率为50.69%。器件经8次连续循环测试后保持稳定产尿素表现，并在72小时连续电解中维持稳定电流，展示了该催化体系在连续电合成装置中的应用潜力。
该研究将界面活性氢的生成与消耗匹配作为催化剂设计的重要切入点，通过磷化物骨架的活性氢调控与铁、镍位点的分工协作，协调碳氮中间体供给并促进偶联，为理解多反应物电催化中的加氢与副反应竞争提供了新视角，也为开发非贵金属尿素电合成催化剂及其他碳氮偶联体系提供了设计思路。
相关论文信息：https://doi.org/10.1002/adfm.79078