配体“微调”激发金团簇“强还原”
配体“微调”激发金团簇“强还原”
安徽师大团队提出氮杂环卡宾金纳米团簇能级调控新策略
近日，安徽师范大学教授陆洲课题组与该校教授熊宇杰领衔的碳中和研究团队开展联合攻关，通过配体工程策略构建了一系列氮杂环卡宾金纳米团簇光还原剂，在不牺牲可见光吸收能力和激发态寿命的前提下，实现了敏化光催化二氧化碳还原性能的量级提升。10月7日，相关成果发表于《美国化学会志》。
光敏剂是光催化反应的“发动机”，其可见光吸收能力、激发态寿命与激发态氧化还原电势，共同决定了光催化氧化还原反应的效率。然而长期以来，三者难以兼得：传统光敏剂在提升还原能力的同时，往往伴随可见光吸收减弱、激发态寿命缩短等副作用。如何在保持优异光吸收和长激发态寿命的前提下，实现激发态还原电势的精准调控，至今仍是该领域的一项重大挑战。
研究团队以双齿氮杂环卡宾配体修饰的金纳米团簇为研究对象，通过在配体上引入给电子基团（甲氧基）或吸电子基团（氟、酯基等），系统调控了团簇的电子能级。结果表明，所有氮杂环卡宾金纳米团簇均保持了优异的可见光吸收性能和微秒级激发态寿命，而激发态还原电势则成功从?1.42V调控至?1.91V，展现出强劲的激发态电子转移驱动力和光还原能力。
值得注意的是，配体修饰并未改变团簇最高占据轨道与最低未占据轨道之间的能隙，而是使这两个轨道的能级发生同步位移。这一反常现象经由电化学分析、雷姆?维勒方程拟合以及密度泛函理论计算得到了系统论证，也为“只调能级、不伤光物理性质”的调控思路提供了直接证据。
利用这一特性，团队将上述金纳米团簇用于敏化经典的二氧化碳还原催化剂Re(bpy)(CO)?Cl，实现了光催化二氧化碳还原性能的量级提升。其中，甲氧基取代的团簇表现最优：一氧化碳产率比未修饰团簇和氟取代团簇高出一个数量级，反应选择性超过99%，并具有优异的光稳定性。瞬态吸收光谱分析显示，甲氧基取代团簇向Re(bpy)(CO)?Cl的电子转移速率远高于氟取代团簇，大幅提高了催化效率；同时，高效的电子转移有效抑制了电子在团簇中的累积，从而显著提升了光稳定性。
研究人员介绍，该研究系统揭示了配体取代基对氮杂环卡宾金纳米团簇电子能级的调控机制，建立了一种在不影响光吸收和激发态寿命的前提下调控金属纳米团簇氧化还原性能的可行策略，为开发高效金属纳米团簇光敏剂、实现热力学挑战性光催化氧化还原反应提供了新思路。
相关论文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.6c06572