科学网—结冰之谜逐步被科学家破解
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2026-6-12 06:16
| 系统分类: 海外观察
结冰之谜逐步被科学家破解
相较于实验数据，现有关于冷却液体内冰晶生长的理论存在巨大偏差，不过相关研究正逐步揭开凝固最初阶段的奥秘。
在光学显微镜下，零下 45摄氏度环境中生长出的冰晶呈现出六边形对称结构。
多数冰晶都具备六边形对称形态，可通过光学显微镜观察。
德国汉堡郊区的地下，一座粒子加速器利用多组磁铁形成曲折通道，将电子加速至接近光速。电子在通道内高速穿行时会释放辐射脉冲，由此打造出全球功率顶尖的 X射线激光束之一。
这座先进设备便是欧洲 X射线自由电子激光装置。此前，它已助力科研人员拍摄化学反应的超快动态影像、解析病毒的原子结构。如今，科学家借助它探索一个看似简单、却困扰学界数十年的难题：水及其他液体究竟如何凝固。
150年来，理论学家一直试图阐释纯液体凝固成固体的过程。但理论模型计算出的凝固速率，往往和实验结果相去甚远，偏差最高可达20个数量级。
瑞士卢加诺瑞士意大利语区大学的理论物理学家米歇尔 ·帕里内洛表示，这个难题极难攻克。“实验开展难度极大，理论推导和计算机模拟同样举步维艰。”建模或实验中哪怕出现微小误差，都会导致最终结果天差地别。
液体（包括熔融金属）凝固背后的谜团，并非脱离实际的冷门问题。深入、精准地理解凝固过程，有助于研究高层大气云层中冰晶的形成机制，进而优化温室气体引发全球变暖的预测模型。完善相关理论，也能帮助地球物理学家探究地球固态内核的形成过程，以及其他行星内部的活动规律。
依托欧洲 X射线自由电子激光装置及其他同类高端实验室，科研人员终于在破解凝固难题上取得进展。凭借创新的实验方案，他们成功捕捉到液体凝固最初几微秒的变化过程。一系列新发现缩小了理论与现实认知的差距，同时研究证实：无序结构在凝固过程中起到的作用，远超科学家以往的认知。
纯液体凝固：经典理论的局限
现代凝固理论最早可追溯至 18世纪初的物理学家丹尼尔·华伦海特，以及一个多世纪后的约西亚·威拉德· 吉布斯 。吉布斯运用统计力学，解释了不含任何杂质颗粒的纯液体的凝固原理。
自然界中的绝大多数凝固过程都并非如此纯粹。举个例子，将一杯水放入冰箱，水分子会先在杯壁以及水中的杂质上开始结晶。这种依托杂质形成晶体的方式被称为异相成核，远比纯液体内部自发结晶的均相成核更容易发生。比如在大部分云层中，水分都会依附尘埃等杂质，通过异相成核凝结成冰。而在海拔极高的区域，空气极度寒冷且杂质稀少，此时便会发生均相成核。
吉布斯重点研究的正是纯液体的凝固现象。 他基于液体降温至冰点以下时的能量变化，提出了相关理论。吉布斯认为， 凝固是分子两种排列状态的博弈：一方面，液体分子降温至特定温度后，形成规则的晶体结构能让整体能量变得更低，从能量角度来说，结晶是自然趋势。
另一方面， 晶体与液体之间会形成新的接触面，而生成新界面需要消耗能量。微小晶体的表面积与体积比值极大，因此液体中刚形成的细小晶核本身极不稳定，会迅速分解，重新变回液态 。 只有当晶簇长大到临界半径时，晶体继续生长才会符合能量规律，凝固过程也才会稳定持续。
在吉布斯的理论中，结晶速率取决于一种罕见的热涨落现象：大量分子随机排列成规则的晶体结构，推动晶簇突破能量壁垒。
后世科学家在吉布斯理论的基础上，发展出 经典成核理论 。时至今日，该理论仍是研究成核现象的主流框架。应用这一理论时，研究人员通常需要做出简化假设，例如假定临界晶核（刚达到生长条件的初始微小晶核）为球形、新生微小晶体的物理性质与大块固态物质完全一致。依托这些假设，理论可以推算出成核速率，即单位体积内每秒产生的晶核数量。
高空卷云在两座山峰上方迎来晨光，前景可见一片湖泊。
卷云由冰晶构成，会对气候产生增温效应 。
遗憾的是，成核速率的计算公式是一个对各类参数高度敏感的指数函数，液态与固态之间的表面张力、液体黏度等细微变化，都会大幅改变计算结果。德国达姆施塔特重离子研究中心的物理学家罗伯特 ·格里森蒂解释道。
以纯水为例： “ 零下 20摄氏度的微小水滴，历经数十亿年也不会结冰；但温度再降低15摄氏度，水滴瞬间就会凝固。 ”
正因为环境的微小变动会引发结果剧变，相关实验很难实现重复验证。同时，理论学者即便只是采用略有差异的假设，得出的结果也会相差悬殊。
极致的敏感性
科学家运用经典成核理论估算水这类物质的成核速率时，需要做出多项建模设定。其中，临界晶核与周围液体接触面的表面张力（界面能）是核心计算参数。不同研究者基于合理考量，会做出细微不同的假设。相关统计显示，这类设定差异会让成核速率的理论预测值偏差高达 25个数量级。
实验中也同样存在这种极端差异性。瑞典皇家理工学院的物理化学家约纳斯 ·塞尔伯格及其团队开展了水滴成核速率测量实验。他们整理了过去三四十年间的相关研究数据，发现不同实验测得的成核速率，差值同样达到20至25个数量级。
“研究对象只是普通的水，”他感慨道，“很难想象速率差距为何会如此之大。”
这些实验分别采用微液滴、纳米液滴以及附着在固体表面的水膜作为研究样本。塞尔伯格表示，即便是刻意复刻实验条件的几组对照实验，测出的成核速率差值也能达到 6个数量级。“这并非随机实验误差，仅仅是水膜的制备方式不同，最终结果就会截然不同。”
液态射流实验：简化模型寻求突破
为缩小理论与实验的差距，研究人员转而研究结构更简单的液体。水分子因存在方向性，且依靠氢键结合（氢键需要分子间距与朝向相互匹配），本身性质十分复杂，而其他液体的研究难度会低很多。
伦纳德 -琼斯液体是一种经典简化模型：分子在远距离时相互吸引，距离过近时则相互排斥。自然界中的液化稀有气体（如氪气、氩气）就属于这类液体，降温后会凝结成液态。格里森蒂团队利用X射线自由电子激光装置，对这类简单液体的凝固过程展开探测。
图为过冷液态氪的 X射线衍射图样，呈粉末状，由分块拼接而成，带有环形色彩。
氪凝固过程的 X射线衍射图像。《物理评论快报》
研究团队制备出高速液态氪射流与液态氩射流，将其送入真空环境。液体因蒸发作用快速降温，研究人员向射流发射 X射线脉冲，分析得到的衍射图谱，以此判断液体内部原子排布的变化。实验发现，两种液态射流仅在数百微米的距离内、短短数微秒间，就完成了从液态到出现晶体结构的转变。
研究人员将理论模型与计算机模拟相结合后发现，理论推算的成核速率比实验实测值高出 100至1000倍。不过和以往研究相比，这次理论与实验的吻合度提升了约100倍。
格里森蒂认为，吻合度提升主要有两大原因：首先，伦纳德 -琼斯液体结构简单，不同理论与模拟方案得出的结果相对统一；其次，本次实验测得的成核速率，精度也优于以往实验数据。
突破经典理论
针对伦纳德 -琼斯（LJ）液体开展的系列实验，也为构建超越经典成核理论的新型成核理论提供了思路。今年1月发表的一篇论文中⁴，帕里内洛及其团队对真空环境下小型伦纳德-琼斯液滴的凝固过程进行了模拟研究，该模拟与格里森蒂团队的实验高度契合。经典成核理论假定临界晶核均为单一球形结构，而帕里内洛团队则认为，成核过程中会出现形态更为复杂的晶核。
研究发现，当模型不再局限于球形结构、纳入各类异形晶核后，模拟结果与实验数据的吻合度达到最高 ⁴。帕里内洛表示，这一结果说明，多样化的原子排布结构很可能在这类液体的初期成核阶段起到关键作用。目前，他的团队正进一步研究复杂几何形态背后的物理机制。
借助多项针对伦纳德 -琼斯液体的研究，科研人员意识到，液体凝固初期的微观结构细节，也会对成核速率产生影响。研究人员推测，这一规律同样适用于水。而X射线激光恰好是开展此类研究的理想工具：它能够探测微小晶核区域，且凭借超高强度，可精准解析物质的微观结构细节。
塞尔伯格说： “借助这项技术，我们得以聚焦晶体成核与生长的最初阶段。”
分子动力学模拟（一种可模拟数百万相互作用分子运动状态的理论方法）也找到了一些线索，揭示了可能加速成核的分子结构。早在约 15年前，相关水分子模拟研究就发现，冰晶常会出现一种特殊的有序结构⁵。普通冰的晶体晶格为六边形，但冰也能形成稳定性更差的立方晶格结构。模拟结果显示，过冷水发生均相成核后，新生晶体往往存在堆垛层错——六边形晶层与立方晶层随机交替排列。过去数年间，多项过冷水滴实验也证实，冰晶生长初期普遍存在堆垛层错现象⁶。
去年发表的一项实验研究中 ⁷，格里森蒂团队利用欧洲X射线自由电子激光装置对液态氪液滴展开观测，初步发现生长中的晶体同样存在大量堆垛层错。格里森蒂希望，后续针对伦纳德-琼斯液体和水的实验，能最终证实这类特殊结构是否会加快成核进程。
但他坦言，水凝固过程中的均相成核问题，短期内依旧会是难解的谜题，而这一难题也直接影响气候变化等重大全球议题。
“不同实验与模拟得出的冰成核速率，差值仍高达20个数量级。”格里森蒂说道。云层过程模拟便深受其影响，而云层模拟的精准度对气候预测至关重要。
瑞典哥德堡查尔姆斯理工大学的大气物理学家路易莎 ·伊克斯介绍，大气中绝大多数冰的成核属于异相成核，由矿物尘埃、生物气溶胶、火山灰等微粒触发。但均相成核同样不容忽视。例如在对流层上部，气温常低于零下40摄氏度，这里会大量发生均相成核。由微型冰晶构成的卷云，会吸收并反射地球表面释放的长波辐射，整体对气候起到增温作用。因此，深入理解均相成核机制，能帮助科研人员在全球气候模型中更精准地还原卷云的特性。
对凝固机制的认知不足，也给诸多科学领域带来阻碍。例如地球物理学家推测，地球固态铁内核，是由液态外核通过均相成核逐步形成的。但模拟计算显示，按照现有理论，形成如今大小的地核所需时间，会达到地球现有年龄的两倍之久 ⁸。在冶金领域，由于无法精准掌握熔融金属的凝固规律，工程师也难以把控合金的各项性能。
目前，格里森蒂团队开始尝试运用机器学习模型解析 X射线激光实验数据。他认为，这套模型有望挖掘出水及其他液体中，初生晶体里全新的微观结构特征。借助机器学习，研究人员能从原始X射线衍射数据中，提取出传统手段无法获取的有效信息。
“我们可以真正洞悉晶体内部的微观排布，这一研究方向前景广阔。”他表示。今年下半年，团队计划将实验数据导入机器学习模型，开展首轮测试。“我对此满怀期待，也十分乐观，最终结果就让我们拭目以待。”
本文摘自《自然》杂志， 2026年，第654卷
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